CN110208344A - 基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学传感器制备技术领域，涉及一种基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法。本发明先在三电极体系中沉积Ni‑Cu合金层，后脱合金去除铜，制得纳米空心镍球层；再采用生物质材料制备环境友好型碳量子点溶液，以碳量子点及壳聚糖的复合溶液对已包覆纳米空心镍球的玻碳电极进行修饰；然后以3‑氨基苯硼酸作为功能单体，通过电化学聚合法在经复合膜修饰过的玻碳电极表面制备对模板分子葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器。本发明有效提高了活性面积和电子传递性能。结合分子印迹技术，制备出了对葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器，具有操作简单、成本低廉、选择性和灵敏度高等优点，有望实用。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器制备技术领域，适用于制备无酶检测葡萄糖的传感器，涉及一种基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法及其应用。
背景技术
葡萄糖是细胞的能量来源，也是诊断糖尿病最重要的生物学物种之一。长期性高血糖及其并发症引起的糖尿病引起了人们的高度关注。近年来，与世界各国一样，中国的糖尿病患病率在逐渐上升，糖尿病对我国人民健康的影响日趋严重。此外，葡萄糖是微生物发酵过程中常见的反应物和中间产物，是发酵过程中需要控制的最重要的指标之一，直接关系到产品的产量和质量。
目前检测葡萄糖的方法有很多，如分光光度法、比色法和色谱法等，这些方法不仅费力耗时，而且灵敏度较低。电化学生物传感器结构简单，操作简便，方法简单，快速实时，具有更高的灵敏度和选择性，易于小型化、微型化。其中无酶电化学传感器由于活性材料对分析物的非特异性电催化作用，导致传感器的选择性变差。采用分子印迹技术将其特有的高选择性与电化学传感器结合起来，可以制备对葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器。
荧光碳量子点具有荧光的不连续发射、离散、荧光稳定性高、粒径小毒性低等特点，一被发现就受到极大关注。荧光碳量子点作为近年来新探索出的碳纳米材料，是一种形态呈球形的颗粒，尺寸普遍在10nm之内，表面一般含有大量的含氧基团，可用不同的合成方法和表面处理方式使其表面的含氧量产生差异。壳聚糖是绿色无污染的天然多糖高分子，是极有发展前途的天然高分子膜材料，具有很好的成纤性。发明人申请的中国专利CN108645903《基于碳点-壳聚糖修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备及应用》正是基于上述特点所进行的探索，但仍然有瑕疵，电极的电催化活性和活性面积有待进一步改善。
近年来，空心微结构材料因其与固体材料不同的性能(如较大的表面积)而引起了广泛的研究关注。它们不仅具有优异的金属催化性能，而且电子传递率更好。因此，空心纳米镍球可作为构建电化学传感器的优良材料。用中空镍球对电极进行修饰，并以碳量子点及壳聚糖的混合溶液涂覆于中空镍球修饰电极上，较好地提高了其活性面积及导电性，结合分子印迹技术，实现对葡萄糖的快速高效检测。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于公开了一种基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法。
本发明通过电沉积合成了纳米空心镍球，先在三电极体系中沉积Ni-Cu合金层，后脱合金去除铜，制得纳米空心镍球层；再采用生物质材料制备环境友好型碳量子点溶液，以碳量子点及壳聚糖的复合溶液对已包覆纳米空心镍球的玻碳电极进行修饰；然后以3-氨基苯硼酸作为功能单体，通过电化学聚合法在经复合膜修饰过的玻碳电极表面制备对模板分子葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器。
一种基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，包括如下步骤：
a）Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4 和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，然后在同样的溶液中脱合金去除铜，制得包覆了纳米中空镍球的玻碳电极，其中，所述1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4 和0.5 M H3BO3以等体积比混合；
b）将纯棉材料与蒸馏水置于密闭容器中，180～220℃连续加热12～18h，冷却至室温，
即可得到含碳量子点的溶液，所述纯棉材料与蒸馏水的质量比为1：40～1:80；
c）将含有碳量子点的溶液进行过滤、离心和冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点；
d）将固态荧光碳量子点与1％壳聚糖醋酸溶液混合，滴涂于包覆了纳米中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极，其中，所述碳量子点与壳聚糖醋酸溶液的固液比为1mg:1mL～5mg:1mL，优选3mg:1mL，滴涂量为5～20μL，优选9μL；
e）将葡萄糖、3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液加入容器中，搅拌使之混合均匀，其中，所述葡萄糖、3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液的摩尔比为1:0.5～2:40，优选1:1:40；
f）将步骤d）所制备的修饰电极置于步骤e）所得混合溶液中，调pH为8～11，优选pH值为9，利用电化学方法聚合成膜；
g）用无机酸洗脱液将模板分子洗脱，即得分子印迹传感器。
本发明较优公开例，步骤a)中所述电沉积的工艺参数为：在恒电位-0.704 V下电沉积合成Ni-Cu合金层，阴极总透过电荷控制在0.4 C·cm-2；然后在相同的溶液中，阳极恒电位为0.246 V时从沉积的Ni-Cu合金层中选择性地去除合金化Cu。
本发明较优公开例，步骤a)中所述处理过的玻碳电极，分别用0.3μm和0.05μm的α-氧化铝浆液对玻碳电极进行抛光后，依次在蒸馏水、乙醇和蒸馏水中超声清洗，自然晾干后使用。
本发明较优公开例，步骤b)中所述将纯棉材料与蒸馏水置于密闭反应容器中，200℃连续加热12h，即可得到含碳量子点的溶液，所述纯棉材料与蒸馏水的质量比为1:60。
本发明较优公开例，步骤d)中所述1％壳聚糖醋酸溶液为将1g壳聚糖溶于100mL体积比为1％醋酸溶液中。
本发明较优公开例，步骤f)中所述电化学方法，具体参数为：在0～1.5V的电位范围内，以50mV s-1的扫描速率循环伏安扫描40圈。
本发明较优公开例，步骤g)中所述无机酸洗脱液为盐酸或硫酸，浓度0.05～1.0mol/L，优选0.5mol/L 盐酸。
本发明的另外一个目的在于，根据线性拟合，所制备的传感器是对葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器，可用于葡萄糖含量检测，检测限为4.6 nmol/L（S/N=3）。
有益效果
本发明公开了采用电沉积纳米中空镍球包覆玻碳电极，结合碳量子点及壳聚糖的复合溶液对玻碳电极进一步修饰，然后以3-氨基苯硼酸作为功能单体，通过电化学聚合法在复合膜修饰的玻碳电极表面制备对模板分子葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器。碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极，有效提高了活性面积和电子传递性能。结合分子印迹技术，制备了对葡萄糖有特异性识别响应的分子印迹传感器，具有操作简单，成本低廉，选择性和灵敏度高等优点，有望实用。
附图说明
图1 修饰电极在铁氰化钾溶液中的（A）循环伏安图、（B）差分脉冲伏安图和（C）阻抗图：（a）玻碳电极、（b）纳米中空镍球包覆电极、（c）碳量子点及壳聚糖混合溶液涂覆纳米中空镍球修饰电极、（d）未洗脱的分子印迹修饰电极、（e）洗脱后的分子印迹修饰电极和（f）吸附10μM葡萄糖的分子印迹修饰电极。
图2 分子印迹电化学传感器的抗干扰能力测试图。
图3 分子印迹电化学传感器对不同浓度葡萄糖的电化学响应：(A) 差分脉冲伏安法检测不同浓度的葡萄糖和(B) 葡萄糖浓度与电化学信号的线性关系。葡萄糖的浓度分别为0.03、1、3、5、8、10、20、40、60、100、120、150、200、250和300μmol/L。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
a）修饰电极的制备：Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，后在同样的溶液中脱合金去除铜，制备纳米中空镍球层。将质量比1:40的纯棉材料与蒸馏水置于反应容器中，在180℃下加热12h，冷却至室温，即可得到碳量子点的溶液。含有碳量子点的溶液进行过滤、离心、冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点。将其与1％壳聚糖醋酸溶液按1:1的比例混合，滴涂5μL于包覆了中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极。
b)分子印迹电化学传感器的制备：将葡萄糖，3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液按摩尔比为1:2:40加入容器中，室温下搅拌使之混合均匀；将步骤a）所制备的修饰电极置于上述体系，通过电化学方法在pH 8下聚合成膜。用0.1mol/L盐酸洗脱模板分子，即得分子印迹传感器。
实施例2
a）修饰电极的制备：Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，后在同样的溶液中脱合金去除铜，制备纳米中空镍球层。将质量比1:50的纯棉材料与蒸馏水置于反应容器中，在190℃下加热14h，冷却至室温，即可得到碳量子点的溶液。含有碳量子点的溶液进行过滤、离心、冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点。将其与1％壳聚糖醋酸溶液按2:1的比例混合，滴涂10μL于包覆了中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极。
b)分子印迹电化学传感器的制备：将葡萄糖，3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液按摩尔比为1:1.5:40加入容器中，室温下搅拌使之混合均匀；将步骤a）所制备的修饰电极置于上述体系，通过电化学方法在pH 8.5下聚合成膜。用0.1mol/L硫酸洗脱模板分子，即得分子印迹传感器。
实施例3
a）修饰电极的制备：Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，后在同样的溶液中脱合金去除铜，制备纳米中空镍球层。将质量比1:60的纯棉材料与蒸馏水置于反应容器中，在200℃下加热15h，冷却至室温，即可得到碳量子点的溶液。含有碳量子点的溶液进行过滤、离心、冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点。将其与1％壳聚糖醋酸溶液按3:1的比例混合，滴涂9μL于包覆了中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极。
b)分子印迹电化学传感器的制备:将葡萄糖，3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液按摩尔比为1:1:40加入容器中，室温下搅拌使之混合均匀；将步骤a）所制备的修饰电极置于上述体系，通过电化学方法在pH 9下聚合成膜。用0.5mol/L盐酸洗脱模板分子，即得分子印迹传感器。
实施例4
a）修饰电极的制备：Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，后在同样的溶液中脱合金去除铜，制备纳米中空镍球层。将质量比1:70的纯棉材料与蒸馏水置于反应容器中，在210℃下加热16h，冷却至室温，即可得到碳量子点的溶液。含有碳量子点的溶液进行过滤、离心、冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点。将其与1％壳聚糖醋酸溶液按4:1的比例混合，滴涂15μL于包覆了中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极。
b)分子印迹电化学传感器的制备:将葡萄糖，3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液按摩尔比为1:0.6:40加入容器中，室温下搅拌使之混合均匀；将步骤a）所制备的修饰电极置于上述体系，通过电化学方法在pH 10下聚合成膜。用0.5mol/L硫酸洗脱模板分子，即得分子印迹传感器。
实施例5
a）修饰电极的制备：Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有11.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，后在同样的溶液中脱合金去除铜，制备纳米中空镍球层。将质量比1:80的纯棉材料与蒸馏水置于反应容器中，在220℃下加热18h，冷却至室温，即可得到碳量子点的溶液。含有碳量子点的溶液进行过滤、离心、冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点。将其与1％壳聚糖醋酸溶液按5:1的比例混合，滴涂20μL于包覆了中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极。
b)分子印迹电化学传感器的制备:将葡萄糖，3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液按摩尔比为1:0.5:40加入容器中，室温下搅拌使之混合均匀；将步骤a）所制备的修饰电极置于上述体系，通过电化学方法在pH 11下聚合成膜。用1mol/L盐酸洗脱模板分子，即得分子印迹传感器。
葡萄糖的检测实验
在5mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1mol/L KCl混合液中，以上述实施例制得的碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl/电极为参比电极，铂丝为辅助电极。用电化学工作站检测工作电极的电化学信号，发现修饰后的玻碳电极与修饰前相比电化学性能显著提高；用差分脉冲伏安法检测，证明在0.03~10µM和20~300µM浓度范围内，随着葡萄糖浓度的增大，电流值明显降低，检出限为4.6nM（S/N=3）。
附图中，图1 修饰电极在铁氰化钾溶液中的（A）循环伏安图、（B）差分脉冲伏安图和（C）阻抗图，测试体系：含0.1mol/L KCl 和5mmol/L K3[Fe(CN)6] 的PBS溶液 (0.05mol/L，pH 7.0)，扫描速率：50 mV/ s。
图2 分子印迹电化学传感器的抗干扰能力测试图。测试体系：含0.1mol/L KCl 和5mmol/L K3[Fe(CN)6] 的PBS溶液 (0.05mol/L，pH 7.0)，扫描速率：50 mV/ s，所有待测样品浓度均为10μmol/L。
图3 分子印迹电化学传感器对不同浓度葡萄糖的电化学响应，测试体系：含0.1mol/L KCl和5mmol/L K3[Fe(CN)6] 的PBS溶液 (0.05mol/L，pH 7.0)，扫描速率：50 mV/s。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ni-Cu合金层通过三电极体系在含有1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4 和0.5 M H3BO3的混合液中电沉积到处理过的玻碳电极上，然后在同样的溶液中脱合金去除铜，制得包覆了纳米中空镍球的玻碳电极，其中，所述1.0 M NiSO4、0.01 M CuSO4 和0.5 M H3BO3以等体积比混合；
将纯棉材料与蒸馏水置于密闭容器中，180～220℃连续加热12～18h，冷却至室温，即可得到含碳量子点的溶液，所述纯棉材料与蒸馏水的质量比为1：40～1:80；
将含有碳量子点的溶液进行过滤、离心和冷冻干燥，即得固态荧光碳量子点；
将固态荧光碳量子点与1％壳聚糖醋酸溶液混合，滴涂于包覆了纳米中空镍球的玻碳电极表面，置于60℃烘箱中干燥30min，冷却至室温后即得修饰电极，其中，所述碳量子点与壳聚糖醋酸溶液的固液比为1mg:1mL～5mg:1mL，滴涂量为5～20μL；
将葡萄糖、3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液加入容器中，搅拌使之混合均匀，其中，所述葡萄糖、3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液的摩尔比为1:0.5～2:40；
将步骤d）所制备的修饰电极置于步骤e）所得混合溶液中，调pH为8～11，优选pH值为9，利用电化学方法聚合成膜；
用无机酸洗脱液将模板分子洗脱，即得分子印迹传感器。
2.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述电沉积的工艺参数为：在恒电位-0.704 V下电沉积合成Ni-Cu合金层，阴极总透过电荷控制在0.4 C·cm-2；然后在相同的溶液中，阳极恒电位为0.246 V时从沉积的Ni-Cu合金层中选择性地去除合金化Cu。
3.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤a)所述处理过的玻碳电极，分别用0.3μm和0.05μm的α-氧化铝浆液对玻碳电极进行抛光后，依次在蒸馏水、乙醇和蒸馏水中超声清洗，自然晾干后使用。
4.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤b)所述将纯棉材料与蒸馏水置于密闭反应容器中，200℃连续加热12h，即可得到含碳量子点的溶液，所述纯棉材料与蒸馏水的质量比为1:60。
5.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤d)所述量子点与壳聚糖醋酸溶液的固液比为3mg:1mL，滴涂量为9μL。
6.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤e)所述葡萄糖、3-氨基苯硼酸和硼砂缓冲液的摩尔比为1:1:40。
7.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤f)所述电化学方法，具体参数为在0～1.5V的电位范围内，以50mV s-1的扫描速率循环伏安扫描40圈。
8.根据权利要求1所述基于碳量子点/中空镍基材料复合膜修饰玻碳电极的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：步骤g)中所述无机酸洗脱液为盐酸或硫酸，浓度0.05～1.0 mol/L，优选0.5mol/L 盐酸。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的分子印迹传感器。
10.一种如权利要求9所述分子印迹传感器的应用，其特征在于：应用于溶液中葡萄糖含量检测。
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