CN102830147A - 一种修饰电极及其在检测微/痕量硝基芳香化合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微/痕量检测领域，提供一种以苯基改性的介孔硅为修饰剂，将苯基改性的介孔硅涂覆在玻碳电极表面得到的修饰电极。该修饰电极采用滴涂法制备得到，操作简单易行；利用Nafion膜溶液作为苯基改性的介孔硅的分散剂和粘连剂，即能提高修饰材料在玻碳电极上的牢固性，又能增强其导电性；对于硝基芳香化合物，苯基改性的介孔硅修饰电极具有比介孔硅修饰电极和裸电极更强的电化学催化还原能力，且其电化学灵敏性也更高，对微痕量（1～10nM）的硝基芳香化合物仍有明显的响应。该修饰电极可用于检测微、痕量硝基芳香化合物。
Description
技术领域
本发明属于微/痕量检测领域，具体涉及一种经苯基改性的介孔硅材料修饰的电极，及其在检测微/痕量硝基芳香化合物中的应用。
背景技术
硝基苯、三硝基苯和其它硝基芳香化合物作为有毒和诱导有机体突变的有害物质，在过去的几十年里对人类的健康和赖以生存的环境产生了极为不利的影响。这些物质一旦被释放到环境中，就会部分地进入到土壤以及地下水中，最终会进入到食物链中，影响人体的健康。因此，这些物质对人类的健康威胁已经是环境科学、生命科学等领域面临的一个非常严峻的问题，各种各样的分析方法和技术已经被应用到此类污染物的分析和检测中。包括分子印迹，荧光，发光，固相微萃取和电化学方法。其中，电化学检测方法与其他方法技术相比有许多优点，这主要是由于电化学方法中使用的仪器通常简单、使用方便、便于携带，非常适合此类物质在多样环境和条件下的检测。另一个主要原因就是电化学方法中使用的修饰电极可以根据目标分子的结构特征进行人为的裁剪和修饰，从而使得目标待测物，如硝基苯，三硝基苯等硝基芳香化合物分子可以大量的被吸附在修饰电极表面，使得这些污染物的痕微量检测成为可能。
最近几年来，纳米材料和介孔材料已经被相继合成并应用于检测硝基芳香化合物类物质，比如金属纳米颗粒-碳纳米管复合物，包埋在硅球官能团化表面的银纳米颗粒，介孔二氧化硅，功能化的碳纳米管，有序介孔碳，聚合物修饰的硅纳米微球等等。这些材料都属于纳米材料，由于都具有极小的颗粒，特殊的结构以及大的比表面积，在有机物污染物的吸附和分析检测研究中表现出了优异的特性。
在发展检测痕微量硝基芳香化合物的传感器、新技术和新方法的道路上，功能化材料和电化学检测方法仍然是一个具有挑战意义的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于检测痕微量硝基芳香化合物的修饰电极。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种修饰电极，以苯基改性的介孔硅为修饰剂，将苯基改性的介孔硅涂覆在玻碳电极表面，即得修饰电极。
进一步，本发明所述苯基改性的介孔硅是指通过共聚、嫁接方式将苯环引入到介孔硅材料的骨架或孔道内，从而形成在骨架上键合了一定量苯基基团的介孔材料。
本发明可使用的介孔硅材料可以是现有已合成出的各种介孔硅材料，如MCM-41改性后的为Phen-MCM-41，其关键是要在介孔材料的骨架表面上键合有苯环。
进一步，上述修饰电极的制备过程为：将苯基改性的介孔硅分散于Nafion膜溶液中得到悬浮液，再将悬浮液滴涂在依次经过抛光和电化学处理的玻碳电极表面，晾干，即得修饰电极。
进一步，所述Nafion膜溶液的体积百分浓度为0.5%～0.005%。
更进一步，所述Nafion膜溶液的体积百分浓度为0.012%～0.008%。
进一步，所述悬浮液中苯基改性的介孔硅的浓度为0.5～0.05g/L。
更进一步，所述悬浮液中苯基改性的介孔硅的浓度为0.15～0.07g/L。
为使粉状的苯基改性介孔硅更好的分散开，可先将苯基改性的介孔硅分散于水中，再加入浓度较高的Nafion膜溶液，调节至规定的浓度要求即可。
进一步，所述电化学处理是将抛光后的玻碳电极在硫酸溶液中，在-0.1V～+0.1V区间以一定地扫描速率进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线。
上述修饰电极在检测微、痕量硝基芳香化合物中的应用。
本发明的作用原理如图8，由于在苯基改性的介孔硅的骨架上接有丰富的苯基官能团，该苯基官能团相对于硝基芳香化合物的苯环是一种π电子供体(π-donor)，因此将会与硝基芳香化合物分子形成π-acceptor-donor作用，对大量硝基芳香化合物分子在修饰电极表面的吸附起到明显的促进作用，当修饰电极达到相应的还原电位时硝基芳香化合物会在电极表面发生还原。
本发明的有益效果：
（1）该修饰电极采用滴涂法制备得到，操作简单易行；
（2）本发明利用Nafion膜溶液作为苯基改性的介孔硅的分散剂和粘连剂，即能提高修饰材料在玻碳电极上的牢固性，又能增强其导电性；
（3）对于硝基芳香化合物，苯基改性的介孔硅修饰电极具有比介孔硅修饰电极和裸电极更强的电化学催化还原能力，且其电化学灵敏性也更高，对微痕量（1～10nM）的硝基芳香化合物仍有明显的响应。
附图说明
图1 介孔硅的扫描电子显微镜图。
图2 苯基改性的介孔硅的扫描电子显微镜图。
图3 电极在含有5mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]和0.1 M KCl溶液中的循环伏安图。
图4 电极在含有1.0×10-3 mol/L硝基苯和0.5 mol/L NaCl溶液中的循环伏安图。
图5 电极在含有1.0×10-3 mol/L硝基苯和0.5 mol/L NaCl溶液中的差示脉冲伏安图。
图6 电极在含有1.0×10-8 mol/L硝基苯和0.5 mol/L NaCl溶液中的循环伏安图。
图7 电极在含有1.0×10-9 mol/L硝基苯和0.5 mol/L NaCl溶液中的差示脉冲伏安图。
图8为本发明的作用原理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
介孔硅和苯基改性的介孔硅均由实验室按照我们以前发表的文献方法合成并纯化，具体过程可参考文献Du XZ, Wang YR, Tao XJ, Deng HL (2005) An Approach to Application of Mesoporous Hybrid as a Fiber Coating of Solid-phase Microextraction. Anal. Chim. Acta. ,543:9-16。
图1和图2分别为介孔硅和苯基改性的介孔硅的扫描电子显微镜图，从图中可以看出介孔硅和苯基改性的介孔硅都呈高度均匀分散的微纳米球体状，而苯基改性的介孔硅比介孔硅具有更为致密的结构，这主要是由于苯基改性的介孔硅表面键合了一定量的苯基基团。
本发明所使用的仪器及试剂（无特别说明时，纯度使用的为分析纯）如下：
硝基苯 (上海化学试剂公司）；
铁氰化钾、亚铁氰化钾 (K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6，北京化学试剂公司)；
氯化钠、氯化钾 (天津市化学试剂一厂)；
0.5% Nafion膜溶液（体积浓度为5%的原液购自上海河森电气有限公司，使用时按一定体积比例用乙醇稀释至0.5%）；
三氧化二铝打磨粉（0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司）；
高纯氮气（纯度为99.999%，O2≤0.001％）；
超声波清洗器 （昆山市超声仪器有限公司）；
电化学研究用CHI660C电化学工作站，采用常规的三电极系统，Ag/AgCl电极为参比电极；铂电极为对电极。
本发明中表示摩尔体积浓度的单位mol/L、10-3 mol/L和10-9 mol/L分别采用M、mM和nM表示。
实施例
一、苯基改性的介孔硅修饰电极的制备
1.1 修饰剂悬浮液的制备
称取苯基改性的介孔硅10mg，加入到10ml的二次蒸馏水中，加入 200μL的0.5%Nafion膜溶液，混合后在超声波清洗器中超声分散1小时得到悬浮液A。
称取10mg的介孔硅，按上述相同的步骤，制备得悬浮液B。
1.2 玻碳电极的预处理
1.2.1 将玻碳电极依次用0.30μm和0.05μm的三氧化二铝打磨粉在麂皮上细心打磨抛光成镜面，再依次用乙醇、二次蒸馏水超声波清洗，得到裸玻碳电极。
1.2.2 抛光后的裸玻碳电极再进行电化学预处理：在 0.5 M 的硫酸溶液中，在 -0.1 V 至 +1.0 V 之间进行循环伏安扫描，扫描速度为 50 mV/s，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线。将活化后的电极依次用无水乙醇，二次蒸馏水淋洗2~3次，并用高纯氮气吹干备用。
1.3 修饰电极的制备
将经过预处理的玻碳电极倒置，用微量进样器取5μL的悬浮液A，滴涂在玻碳电极表面，并迅速将一500ml烧杯倒扣在玻碳电极上，在室温下晾干，即得到苯基改性的介孔硅修饰电极。
吸取5μL悬浮液B，按上述相同的步骤，制备得到介孔硅修饰电极。
图3是裸玻碳电极(a)、介孔硅修饰的玻碳电极(b)、苯基改的介孔硅修饰的玻碳电极(c)在含有5mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]和0.1 M KCl溶液中的循环伏安图。从图3可以看出，在裸玻碳电极上(曲线a)，探针分子出现一对可逆的氧化还原峰，Epc和Epa分别为164 mV和245 mV，且氧化还原峰的峰电位差△Ep=81 mV，说明裸玻碳电极对探针分子的电子转移起到了一定的传递作用。然而对于介孔硅修饰的玻碳电极而言(曲线b)，探针分子在相同的条件下只有一对很微弱的氧化还原峰出现，Epc和Epa分别约为54 mV和350 mV，且氧化还原峰的峰电位差△Ep=296 mV，说明当介孔硅修饰到玻碳电极表面后，对探针分子的电子转移具有明显的阻碍作用，这归因于介孔硅在玻碳电极表面形成了一层较为致密的膜，从而阻碍了探针分子的电子传递。对于苯基改性的介孔硅修饰玻碳电极而言(曲线c)，可以观察到探针分子的循环伏安行为有了更为明显的变化，即探针分子的氧化还原峰完全消失，相反得到了一个近乎于微电极特征的“S”型曲线，说明苯基改性的介孔硅修饰到电极表面后形成了比介孔硅修饰电极更为致密的膜，而且由于在介孔硅分子表面改性嫁接了苯环分子，作为疏水性的苯环对水相中的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]探针分子的氧化还原具有一定的排斥作用。因此，苯基改性的介孔硅修饰电极表面对探针的电子转移不但没有促进作用，反而会起到一定的抑制作用。
二、苯基改性的介孔硅修饰电极对硝基苯的电催化还原性能
本发明分别用裸玻碳电极、介孔硅修饰的玻碳电极和苯基改性的介孔硅修饰的玻碳电极做工作电极，考查各自对硝基苯的电催化还原效果。由工作电极、对电极和参比电极构成三电极体系，将工作电极浸入硝基苯溶液中，支持电解质为0.5 M NaCl溶液，用CHI660C电化学工作站分别进行循环伏安扫描和差示脉冲伏安扫描。
图4为裸玻碳电极(a)、介孔硅修饰的玻碳电极(b)、苯基改性的介孔硅修饰的玻碳电极(c)在1.0 mM硝基苯溶液中的循环伏安图。三种工作电极都表现出一个不可逆的阴极峰和一对氧化还原峰。两个阴极峰约在-0.27～-0.33 V 和-0.69～-0.72 V之间，这两个峰是由于硝基苯中硝基的电化学还原峰，因为硝基的还原通常分为两步完成，包括氨基和羟按的形成。图4说明苯基改性的介孔硅修饰电极对硝基苯的电化学还原具有比另外两种工作电极更高的催化能力。
图5为裸玻碳电极(a)、介孔硅修饰的玻碳电极(b)、苯基改性的介孔硅修饰的玻碳电极(c)在1.0mM硝基苯溶液中的差示脉冲伏安图。三种工作电极均在0.65左右出现明显的差示脉冲伏安响应峰，从硝基苯在电极上的循环伏安行为可以得到，差示脉冲伏安响应中的还原峰为硝基还原为羟胺随后又还原为氨基的阴极峰。而且还可以看到，硝基苯在三种电极上的还原峰峰电流和峰电位均有不同程度的改变，且介孔硅和苯基改性的介孔硅修饰到玻碳电极表面后对硝基苯的还原起到明显的促进作用，其中，在苯基改性的介孔硅修饰电极上的峰电流是其在裸电极和介孔硅修饰电极上的6.2和2.3倍，这主要是因为苯基改性的介孔硅含有的苯基和硝基苯分子之间存在明显的π-acceptor-donor作用，使得其修饰电极表面对硝基苯的吸附变得更加容易，从而导致硝基苯在此修饰电极上的电化学还原响应峰明显地增强。这与硝基苯在不同电极表面的循环伏安响应结果是一致的，再者，苯基改性的介孔硅修饰电极对硝基苯的电化学还原响峰的峰电位值相对裸电极发生了一定程度的“正移”，说明硝基苯在苯基改性的介孔硅修饰电极上发生还原更容易一些。因此图5表明了苯基改性的介孔硅修饰电极对硝基苯电化学灵敏性和电化学还原能力要高于介孔硅修饰的电极和裸玻碳电极。
图6为裸玻碳电极(a)、介孔硅修饰的玻碳电极(b)、苯基改的介孔硅修饰的玻碳电极(c)在10 nM硝基苯溶液中的循环伏安图。从图6我们可以看出，裸玻碳电极，介孔硅修饰玻碳电极上都没有明显的还原峰出现，说明痕、微量的硝基苯在裸玻碳电极和介孔硅修饰电极表面的吸附量是非常之小，以至于我们无法得到相应的还原峰。但是，对于苯基改性的介孔硅修饰电极而言，在相同情况下却能明显观察到硝基苯的电化学响应，在图6c曲线上有一明显的还原峰，说明在同样的条件下，相比裸玻碳电极和介孔硅修饰玻碳电极，苯基改性的介孔硅修饰电极对硝基苯有较强的电化学灵敏性和电化学还原能力。以上结果都归因于硝基苯这一目标分析物分子与修饰电极表面修饰剂之间的π-acceptor-donor相互作用。因此，图6说明了苯基改性的介孔硅修饰电极要比裸电极和介孔硅修饰电极的响应能力高，对痕微量的硝基苯具有明显的电催化还原能力。
从图7可以看出，1.0nM硝基苯在裸玻碳电极(曲线d)和介孔硅修饰电极(曲线c)上都无明显的还原峰出现。而在相同的条件下，1.0 nM硝基苯在苯基改性的介孔硅修饰电极(曲线b)上却有明显的还原峰出现(在-0.640V附近有电还原响应峰)，说明苯基改性的介孔硅修饰电极对于痕量的硝基苯(1.0 nM)依然有明显的响应能力。图7a、e曲线分别为苯基改性的介孔硅修饰电极在10 nM和0 nM 硝基苯溶液中的差示脉冲伏安响应曲线。可以看出，当硝基苯的含量逐渐增大时，其在苯基改性的介孔硅修饰电极上的差示脉冲伏安响应峰也逐渐增强，对于不含硝基苯的溶液来讲，修饰电极也无明显的响应峰出现。因此图7说明了苯基改性的介孔硅修饰电极对硝基苯的还原显示出较好的电化学还原催化能力，在硝基苯含量低至1 nM时也有明显的响应。
Claims (8)
1.一种修饰电极，其特征在于：以苯基改性的介孔硅为修饰剂，将苯基改性的介孔硅涂覆在玻碳电极表面，即得修饰电极。
2.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，所述修饰电极的制备过程为：将苯基改性的介孔硅分散于Nafion膜溶液中得到悬浮液，再将悬浮液滴涂在依次经过抛光和电化学处理的玻碳电极表面，晾干，即得修饰电极。
3.根据权利要求2所述的修饰电极，其特征在于：所述Nafion膜溶液的体积百分浓度为0.5%～0.005%。
4.根据权利要求2所述的修饰电极，其特征在于：所述Nafion膜溶液的体积百分浓度为0.012%～0.008%。
5.根据权利要求2所述的修饰电极，其特征在于：所述悬浮液中苯基改性的介孔硅的浓度为0.5～0.05g/L。
6.根据权利要求2所述的修饰电极，其特征在于：所述悬浮液中苯基改性的介孔硅的浓度为0.15～0.07g/L。
7.根据权利要求2所述的修饰电极，其特征在于，所述电化学处理是将抛光后的玻碳电极在硫酸溶液中，在-0.1V～+0.1V区间以一定地扫描速率进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线。
8.权利要求1所述修饰电极的应用，其特征在于：所述修饰电极在检测微、痕量硝基芳香化合物中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150311 Termination date: 20160305 |