CN105699452A - 一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备及应用，属于分析化学领域。该方法首先将碳纤维与铜导线用银导电胶粘连，插入到一端拉制成尖端的毛细管中，毛细管两端用环氧胶封闭，碳纤维露出玻璃毛细管1～20mm，电化学聚合聚吡咯-石墨烯量子点共聚涂层于碳纤维表面，得到一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针。本发明将固相微萃取纤维与电化学检测工作电极集成于一体，可以实现萃取后无需溶剂解析而直接在线检测，改善了传统固相微萃取后溶剂解析时使样品稀释、样品状态改变等一系列问题，该方法制备简单，绿色环保，检测灵敏度高，在生物分析、环境分析等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备方法及应用，属于分析化学技术领域。
背景技术
固相微萃取(SPME)技术是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体，操作方便、省时省力、不需溶剂的新型绿色环保的样品前处理技术，已经在生物、环境、食品、药物分析等诸多科学领域中得到了快速发展和广泛应用。固相微萃取方法显著区别于其他样品前处理技术，它是一种无溶剂、快速、微型、灵敏的微萃取技术，能够从生物体系或环境体系中萃取出极少量的分析物，而不影响原体系，适用于不同基质中挥发性与非挥发性物质的萃取分析。
传统的固相微萃取技术需要在萃取后采用溶剂解析的方法将萃取的分析物解析到溶剂中，从而进行进一步分析，解析过程会造成待测样品稀释，分析物状态改变等一系列缺点，从而影响分析方法的灵敏度和结果的准确性。
发明内容
本发明旨在针对固相微萃取后样品解析时产生的一系列问题，提供一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备方法及应用，这是一种基于碳纤维的表面修饰聚吡咯-石墨烯量子点复合膜的双功能探针，能够在萃取后无需溶剂解析而直接进行电化学检测，克服了传统固相微萃取后溶剂解析所带来的一系列问题。
一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针，其特征在于，包括铜线(1)、碳纤维(2)、环氧胶、一端为尖端的玻璃毛细管(4)、银导电胶(5)、聚吡咯-石墨烯量子点共聚涂层(7)；铜线(1)和碳纤维(2)之间采用银导电胶(5)顺延连结在一起，一端为尖端的玻璃毛细管(4)套在铜线(1)和碳纤维(2)外面，碳纤维(2)在玻璃毛细管(4)尖端的一端，且碳纤维(2)穿出玻璃毛细管(4)尖端露出一段，露出的碳纤维(2)的外表面有一层石墨烯量子点和吡咯形成的共聚层；铜线(1)在玻璃毛细管(4)的另一端，且穿出玻璃毛细管(4)另一端露出一段；环氧胶分别将玻璃毛细管两端的碳纤维和铜丝与对应的玻璃毛细管的端口固定密封。
本发明提供一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：分别用HNO3溶液(如质量百分含量浓度为30％)、丙酮、乙醇、二次蒸馏水对碳纤维超声清洗，室温干燥；
步骤二：取步骤一清洗干燥后的碳纤维(2)与铜丝(1)通过银导电胶顺延相连，碳纤维(2)和铜丝(1)插入到一端拉制成尖端的玻璃毛细管中，且碳纤维(2)穿出玻璃毛细管的尖端并露出玻璃毛细管尖端一段长度，铜丝(1)露出玻璃毛细管的另一端一段长度；
步骤三：使用环氧胶将玻璃毛细管两端的碳纤维和铜丝分别与玻璃毛细管的两端口固定密封，室温下充分干燥；
步骤四：将毛细管尖端露出的碳纤维浸入到稀H2SO4溶液中进行电化学活化；
步骤五：将步骤四活化完毕的碳纤维洗净，室温干燥后浸入到含有石墨烯量子点和吡咯的盐酸溶液中，施加恒电位电压使石墨烯量子点和吡咯在碳纤维表面形成共聚层，干燥后在NaOH溶液中电化学活化，常温干燥，得到一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针。
所述步骤一中碳纤维的直径为5-10μm。
所述步骤二中拉制的玻璃毛细管尖端的直径为10-200μm。
所述步骤四中切割后毛细管尖端露出的碳纤维长度为1-20mm。
所述步骤四中电化学活化方法使用的工作电极为步骤三所得碳纤维电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，电解质溶液为1.0mol/LH2SO4溶液，在-0.2V～1.2V范围内循环扫描20圈，得到稳定的曲线。
所述步骤五中，吡咯浓度为0.01～0.20mol/L，石墨烯量子点浓度为3～20μg/mL，支持电解质为0.1mol/L盐酸。形成共聚层采用的工作电极为步骤四活化后的碳纤维电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，在恒电位1.0-1.5V(优选1.2V)下聚合20-1000s，得到的萃取相涂层厚度为0.2-30μm。
所述步骤五中电活化方法使用的工作电极为步骤五所得表面形成共聚层的碳纤维电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，电解质溶液为1.0mol/LNaOH溶液，在0V～1V范围内循环扫描20圈，得到稳定的曲线。
集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的使用：将制好的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针插入到待分析溶液中进行自萃取，萃取后将集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针取出，冲洗后转移到PBS缓冲溶液中进行电化学检测。
本发明具有以下优点：
1萃取涂层厚度均匀可控。本发明采用电化学聚合的方法，在碳纤维表面聚合一层均匀的聚吡咯-石墨烯量子点共聚涂层，用作萃取相，可以根据预聚合溶液浓度和聚合时间的变化控制聚合涂层厚度，共聚涂层厚度可达0.2-30μm。
2电化学性能良好。本发明选用电化学性能良好的碳纤维作为基体，聚吡咯-石墨烯量子点共聚于碳纤维表面，具有良好的导电性，可以作为电化学检测的工作电极。
3生物兼容性、环境稳定性良好。本发明选用生物兼容性和环境稳定性良好的聚吡咯和石墨烯量子点复合薄膜作为萃取相，具有良好的生物兼容性和环境稳定性，制备的聚吡咯-石墨烯量子点修饰的双功能探针可以有效的用于生物分析、环境分析。
4检测限低。本发明中制备的双功能探针实现了萃取后直接电化学检测，无需溶剂解析，减小了解析过程中对样品的稀释，对多巴胺的检测限可达5ng/mL。
5可重复使用。本发明中制备的双功能探针在萃取和电化学检测后，可以重复步骤五中的电活化方法，从而实现重复利用，在不影响萃取效率的前提下，至少可以循环使用5次。在实际应用中大大地降低了使用成本，真正实现了循环利用，节约材料，降低成本。
附图说明
图1是本发明制备的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针，其中：1为铜线，2为碳纤维，3、6为环氧胶，4为拉制的玻璃毛细管，5为银导电胶，7为聚吡咯-石墨烯量子点共聚涂层。
图2是本发明制备的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的前端切面扫描电镜图。
图3是利用本发明制备的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针对水溶液中多巴胺进行萃取后的循环伏安测试图。
图4是利用本发明制备的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针对同时水溶液中多巴胺和5-羟色胺进行萃取后的循环伏安测试图，其中：1为多巴胺的氧化峰，1’为多巴胺的还原峰，2为5-羟色胺的氧化峰，2’为5-羟色胺的还原峰。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针
(1)取一根碳纤维(直径为7μm)，分别用30％HNO3溶液、丙酮、乙醇、二次蒸馏水对碳纤维超声清洗10min，室温干燥；
(2)取一根清洗后干燥的碳纤维与铜丝通过银导电胶相连，插入到一端拉制成10μm尖端的玻璃毛细管中；
(3)使用环氧胶将玻璃毛细管两端的碳纤维和铜丝密封固定，室温下充分干燥；
(4)切割毛细管尖端碳纤维得到1.0cm左右的长度，并以其作为工作电极在0.5mol/LH2SO4溶液中在-0.2～1.2V范围内循环扫描活化，得到稳定的曲线；
(5)活化完毕的电极洗净室温干燥后浸入到石墨烯量子点(10μg/mL)和吡咯(0.05mol/L)的稀盐酸(0.1mol/L)溶液中，施加1.2V恒电位聚合40s，使石墨烯量子点和吡咯在碳纤维电极表面形成共聚层，干燥后在1.0mol/LNaOH溶液中电化学活化，常温干燥，即可得到集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针。
图2是在此条件下得到的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针尖端切面的扫描电镜图，可以看出，在此条件下，得到了石墨烯量子点-聚吡咯共聚涂层均匀涂附在碳纤维表面，形成厚度约0.5μm的共聚涂层。
实施例2
利用实施例1中制得的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针对水溶液中多巴胺进行萃取，然后利用此探针作为工作电极进行电化学检测。
将固相微萃取-电化学检测工作电极双功能探针浸入到5mL20μg/L多巴胺溶液中(溶剂为PBS,pH值为7.40),室温下萃取20min，萃取结束后，用蒸馏水快速冲洗表面，将此探针作为工作电极、铂丝为对电极和Ag/AgCl为参比电极，将此三电极浸入到PBS缓冲溶液中(pH值为7.40)，并与CHI852D电化学工作相连接，在-0.2～0.6V范围内进行循环伏安测试，扫描速率为0.05V/s。
图3为电化学循环伏安测试得到的曲线图。结果表明，利用此方法制备的固相微萃取-电化学检测工作电极双功能探针可以从水样中定量萃取多巴胺，电化学测试结果产生稳定的电流响应，此电流响应可以用于多巴胺浓度的定量检测。
实施例3
利用实施例1中制得的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针对水溶液中多巴胺和5-羟色胺混合溶液进行萃取，然后利用此探针作为工作电极进行电化学检测。
将固相微萃取-电化学检测工作电极双功能探针浸入到5mL20μg/L多巴胺+20μg/L5-羟色胺溶液中(溶剂为PBS,pH值为7.40),室温下萃取20min，萃取结束后，用蒸馏水快速冲洗表面，将此探针作为工作电极、铂丝为对电极和Ag/AgCl为参比电极，将此三电极浸入到PBS缓冲溶液中(pH值为7.40)，并与CHI852D电化学工作相连接，在-0.4～0.6V范围内进行循环伏安测试，扫描速率为0.05V/s。
图4为电化学循环伏安测试得到的曲线图。结果表明，利用此方法制备的固相微萃取-电化学检测工作电极双功能探针可以从水样中定量萃取多巴胺和5-羟色胺混合溶液，不需要色谱分离可以同时检测多巴胺和5-羟色胺，电化学测试结果产生稳定的电流响应，此电流响应可以用于多巴胺和5-羟色胺浓度的同时定量检测。
以上对本发明实施例所提供的固相微萃取-电化学检测工作电极双功能探针的制备(所得结构件图1)和应用，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针，其特征在于，包括铜线(1)、碳纤维(2)、环氧胶、一端为尖端的玻璃毛细管(4)、银导电胶(5)、聚吡咯-石墨烯量子点共聚涂层(7)；铜线(1)和碳纤维(2)之间采用银导电胶(5)顺延连结在一起，一端为尖端的玻璃毛细管(4)套在铜线(1)和碳纤维(2)外面，碳纤维(2)在玻璃毛细管(4)尖端的一端，且碳纤维(2)穿出玻璃毛细管(4)尖端露出一段，露出的碳纤维(2)的外表面有一层石墨烯量子点和吡咯形成的共聚层；铜线(1)在玻璃毛细管(4)的另一端，且穿出玻璃毛细管(4)另一端露出一段；环氧胶分别将玻璃毛细管两端的碳纤维和铜丝与对应的玻璃毛细管的端口固定密封。
2.按照权利要求1所述的一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：分别用HNO3溶液、丙酮、乙醇、二次蒸馏水对碳纤维超声清洗，室温干燥；
步骤二：取步骤一清洗干燥后的碳纤维(2)与铜丝(1)通过银导电胶顺延相连，碳纤维(2)和铜丝(1)插入到一端拉制成尖端的玻璃毛细管中，且碳纤维(2)穿出玻璃毛细管的尖端并露出玻璃毛细管尖端一段长度，铜丝(1)露出玻璃毛细管的另一端一段长度；
步骤三：使用环氧胶将玻璃毛细管两端的碳纤维和铜丝分别与玻璃毛细管的两端口固定密封，室温下充分干燥；
步骤四：将毛细管尖端露出的碳纤维浸入到稀H2SO4溶液中进行电化学活化；
步骤五：将步骤四活化完毕的碳纤维洗净，室温干燥后浸入到含有石墨烯量子点和吡咯的盐酸溶液中，施加恒电位使石墨烯量子点和吡咯在碳纤维表面形成共聚层，干燥后在NaOH溶液中电化学活化，常温干燥，得到一种集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中碳纤维的直径为5-10μm。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中拉制的玻璃毛细管尖端的直径为10-200μm。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中切割后毛细管尖端露出的碳纤维长度为1-20mm。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤四中电化学活化方法使用的工作电极为步骤三所得碳纤维电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，电解质溶液为1.0mol/LH2SO4溶液，在-0.2V～1.2V范围内循环扫描20圈，得到稳定的曲线。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五中，吡咯浓度为0.01～0.20mol/L，石墨烯量子点浓度为3～20μg/mL，支持电解质为0.1mol/L盐酸；形成共聚层采用的工作电极为步骤四活化后的碳纤维的电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，在恒电位1.0-1.5V下聚合20-1000s，得到的萃取相涂层厚度为0.2-30μm。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五中电活化方法使用的工作电极为步骤五所得表面形成共聚层的碳纤维电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，电解质溶液为1.0mol/LNaOH溶液，在0V～1V范围内循环扫描20圈，得到稳定的曲线。
9.权利要求1所述的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针的使用方法，其特征在于，将制好的集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针插入到待分析溶液中进行自萃取，萃取后将集固相微萃取纤维和电化学检测工作电极于一体的双功能探针取出，冲洗后转移到PBS缓冲溶液中进行电化学检测。
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