CN108660490A - 微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，含有以下步骤：⑴制备具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维；⑵制备粘合体；⑶制备结合体；⑷制备电极；⑸制备微型针尖状固相表面增强拉曼基底；将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底与薄层色谱法联用，能对复杂体系中待测物，如食品中农药残留进行快速分离和分析。本发明的方法制备过程简单、易操作、制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底具有针尖状的宏观结构和优异的拉曼增强性能：拉曼散射增强因子达到107，因尺寸微小，故取样方便、方式灵活，对目标损伤小，样品用量少、灵敏度高；且容易在其他设备中置入，容易与其他技术、如薄层色谱耦合，用于复杂体系中目标物的分离分析。

Description

微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法及应用
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法及其应用；所述应用侧重于将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底与薄层色谱法(TLC)相结合，用于混合体系待测物的分离和分析。
背景技术
表面增强拉曼(Surface enhancement Raman scattering，简称SERS)是在拉曼光谱的基础上衍生出来的一种新型的高灵敏光谱技术，它是在纳米金、银基底上产生的、通过其局域表面等离子共振而放大拉曼光谱信号。其中，表面增强拉曼基底是放大拉曼光谱信号的核心。因此，制备灵敏度高、形貌可控、取样方便、可循环使用的表面增强拉曼基底一直是拉曼光谱技术领域的热点。
表面增强拉曼基底有金银铜溶胶基底；有以金银铜为基础的固相基底。其中的溶胶基底制备简单，但是，其常规分散的纳米颗粒的增强效果很弱，通常需要添加电解质中和其表面电荷使纳米颗粒适度团聚才能产生较好的增强效果；而纳米颗粒的团聚是一个不可控的过程，因此溶胶基底不能长时间稳定，其稳定性和重复性不佳。为此，业内人员很关注固相基底的制备，力争用固相基底在稳定性、重复性和均匀性上取得突破。固相表面增强拉曼基底与溶胶基底一样，一般也是以及以金银两种贵金属为基础的。目前人们常用的制备固相表面增强拉曼基底的方法为：(1)对金银固体表面进行粗糙化；(2)对金银固体表面进行刻蚀；(3)将金银纳米颗粒固定到固体材料表面。这样做虽步骤清晰，但用这此制备方法获得的基底一般都尺寸较大，很难达到微米级别。而理想的固相表面增强拉曼基底需要具备高的活性、表面结构规整、形貌可控、达到微米级别等性能。
碳纤维具有良好的导电性，且具有尺寸小、对样品的需求量小、需要的金银量少，因而价格低廉，特别适合小样品如细胞、组织的分析。而且碳纤维电极及金纳米粒子修饰的碳纤维电极在电化学领域已有良好的应用。
薄层色谱法(TLC)是一种能够对混合物进行快速分离的色谱技术，因其具有简单、价廉、分离速度快的优点而被广泛应用。TLC为经典的分离分析方法具有很多优点，但将其用于定性鉴别时的检测手段就显得有些原始，且灵敏度低、稳定性差、定性分析能力差，还需要随行对照及添加显色剂。但是，将薄层色谱法与表面增强拉曼联用，将色谱板上每个点组分相对简单的长处与针尖SERS基底采样方便的长处结合起来，可提高光谱质量，还能排除其它物质的干扰，有利于准确地获得待测物的特征结构信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，它能通过电化学还原的方法将树枝状纳米金沉积在几个微米的碳纤维表面，获得高活性的、具有大量热点的微型针尖状固相表面增强拉曼基底，所述基底具有针尖状的宏观结构，具有优异的SERS性能、且取样方便，灵敏度高；通过电化学氧化还可实现循环使用。本发明的第二目的是，提供所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底新的应用：将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底与薄层色谱法(TLC)相结合，应用于复杂体系中待测物的快速分离和分析。
为实现上述目的，本发明的采用了以下技术方案。
一种微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维
选取长2～3cm、直径5～10μm的碳纤维，先在8～10M的氢氧化钾(KOH)溶液中超声4～6h，用6～8M的盐酸和水超声清洗至中性；再在浓硫酸中超声4～6h，用6M的氢氧化钾和水超声清洗至中性，得到具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维；
(2)制备粘合体
选取一根步骤(1)所得的具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维，用导电胶将其粘接到一根银丝上，使之一端为银丝，另一端为碳纤维，得到粘合体；
(3)制备结合体
再将步骤(2)所得的粘合体插入一个长10～15cm、内径0.5～1mm的玻璃管里，将银丝端露出3～5cm，碳纤维端露出5mm～1cm；再将银丝与玻璃管的接口以及碳纤维与玻璃管的接口用石蜡糊在80～90℃水浴中密封，将从玻璃管中露出的碳纤维修剪成1～2mm的长度，得到结合体；
(4)制备电极
将步骤(3)得到的结合体以露出碳纤维的一端向下悬空搁置在烘箱内，在80～90℃下烘1～2h，烘好后再用丙酮清洗干净，得到电极；
(5)制备微型针尖状固相表面增强拉曼基底
将步骤(4)得到的电极浸入氯金酸(H2AuCl6·4H2O)，在-0.2V下沉积30s～2min，将树枝状形貌的纳米金通过电化学还原的方法沉积到碳纤维的表面，得到微型针尖状固相表面增强拉曼基底。
为实现上述第二目的，本发明的采用了以下技术方案。
所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底的应用，其特征在于，将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底与薄层色谱法(TLC)联用，用于复杂体系中待测物(如食品中农药残留)的快速分离和分析。
进一步，采用薄层色谱法将复杂体系待测物的成分用流动相从混合体系中展开分离，再用所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底逐点取样分析，采集待测物的拉曼光谱，建立标准曲线，对所述待测物进行分析。
进一步，将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底在硫酸溶液中电化学扫描氧化，除去表面吸附的测定物，使所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底能循环利用。
本发明的积极效果是：
(1)提供了微型针尖状固相表面增强拉曼基底的一种制备方法，它能通过电化学还原的方法将树枝状纳米金沉积在几个微米的碳纤维表面，获得高活性的、具有大量热点的微型针尖状固相表面增强拉曼基底；整个制备过程简单，易操作。
(2)制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底具有针尖状的宏观结构，具有优异的SERS性能：其拉曼散射增强因子达到107，由于其尺寸微小，具有取样方便、方式灵活，对目标损伤小，样品用量少、灵敏度高的优点。
(3)所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底通过电化学氧化可实现循环使用；实验中发现：所述基底在循环使用了7次后仍能保持良好的活性。
(4)所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底与薄层色谱法(TLC)相结合可应用于复杂体系中待测物(如食品中农农药残留)的快速分离和分析：由于所述基底尺寸小，所需样品量小，容易在其他设备、如微流控芯片中置入，取样方便，容易与其他技术、如薄层色谱耦合，用于复杂体系中目标物的分离分析。
(5)所述应用应该是范围广的，既能用于常规样品分析，也能用于微量样品分析，还能用于组织、细胞的活体分析，且对目标物的损伤很小。
附图说明
图1是本发明微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法的流程框图。
图2是微型针尖状固相表面增强拉曼基底的显微光学图。
图3是图2针尖尖端的扫描电镜(SEM)图。
图4是不同浓度的啶虫脒的表面增强拉曼光谱图；图中的浓度依次为：(a)0.1μg/mL；(b)0.5μg/mL；(c)1μg/mL；(d)5μg/mL；(e)10μg/mL；(f)30μg/mL。
图5是啶虫脒的定量分析关系曲线图；图中630cm-1处峰强。
图6是不同浓度的噻菌灵的表面增强拉曼光谱图；图中的浓度依次为：(a)0.004μg/mL；(b)0.01μg/mL；(c)0.05μg/mL；(d)0.15μg/mL；(e)1μg/mL；(f)10μg/mL；(g)50μg/mL。
图7是噻菌灵的定量分析关系曲线图，图中1573cm-1处峰强。
图8不同浓度三唑磷的表面增强拉曼光谱图，图中的浓度依次为：(a)0.02μg/mL；(b)0.05μg/mL；(c)0.1μg/mL；(d)0.5μg/mL；(e)1μg/mL；(f)10μg/mL；(g)50μg/mL。
图9是三唑磷1597cm-1处峰强对三唑磷浓度对数的线性图。
具体实施方式
以下结合附图进一步介绍本发明微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法具体的实施方式，提供3个实施例和3个应用实施例。但是需要指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，含有以下步骤(参见图1)：
(1)制备具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维
选取10根长2cm、直径5μm的碳纤维，先在8M的氢氧化钾(KOH)溶液中超声4h，用8M的盐酸和水超声清洗至中性；再在浓硫酸中超声4h，用6M的氢氧化钾和水超声清洗至中性，得到活化的、具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维。
(2)制备粘合体
选取一根步骤(1)所得的具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维，用导电胶将其粘接到一根银丝上，使之一端为银丝，另一端为碳纤维，得到粘合体。
(3)制备结合体
再将步骤(2)所得的粘合体插入一个长10cm、内径0.5mm的玻璃管里，将银丝端露出3cm，碳纤维端露出5mm；再将银丝与玻璃管的接口以及碳纤维与玻璃管的接口用石蜡糊在80℃水浴中密封，将从玻璃管中露出的碳纤维修剪成1mm的长度，得到结合体。
(4)制备电极
将步骤(3)得到的结合体以露出碳纤维的一端向下悬空搁置在烘箱内，在80℃下烘2h，烘好后再用丙酮清洗干净，得到电极。
(5)制备微型针尖状固相表面增强拉曼基底
将步骤(4)得到的电极浸入氯金酸(H2AuCl6·4H2O)，在-0.2V下沉积2min，将树枝状形貌的纳米金通过电化学还原的方法沉积到碳纤维的表面，得到微型针尖状固相表面增强拉曼基底(参见图2，图3)。
应用实施例1
用实施例1制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底结合薄层色谱对樱桃上农药啶虫脒进行定量分析。
(1)将水果樱桃上的农残成分用乙醇和二氯甲烷进行萃取，获得萃取液。
(2)用二氯甲烷、石油醚和异丙醇(配比为20:80:3)做流动相，采用薄层色谱将萃取液展开分离，得到样本。
(3)用实施例1制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底逐点取样分析(参见图4)。
(4)采集啶虫脒的拉曼光谱，对樱桃上的农残成分进行分析(参见图5)。
实施例2
一种微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维
选取10根长3cm、直径10μm的碳纤维，先在10M的氢氧化钾(KOH)溶液中超声6h，用6M的盐酸和水超声清洗至中性；再在浓硫酸中超声6h，用6M的氢氧化钾和水超声清洗至中性，得到活化的、具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维。
(2)制备粘合体(同实施例1)。
(3)制备结合体
再将步骤(2)所得的粘合体插入一个长15cm、内径1mm的玻璃管里，将银丝端露出5cm，碳纤维端露出1cm；再将银丝与玻璃管的接口以及碳纤维与玻璃管的接口用石蜡糊在90℃水浴中密封，将从玻璃管中露出的碳纤维修剪成2mm的长度，得到结合体。
(4)制备电极
将步骤(3)得到的结合体以露出碳纤维的一端向下悬空搁置在烘箱内，在85℃下烘1.5h，烘好后再用丙酮清洗干净，得到电极。
(5)制备微型针尖状固相表面增强拉曼基底
将步骤(4)得到的电极浸入氯金酸，在-0.2V下沉积30s，将树枝状形貌的纳米金通过电化学还原的方法沉积到碳纤维的表面，得到微型针尖状固相表面增强拉曼基底。
应用实施例2
用实施例2制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底结合薄层色谱对菠菜上农药噻菌灵进行定量分析。
(1)用甲醇和二氯甲烷做萃取剂，将菠菜上的农残成分进行萃取，获得萃取液。
(2)用异丙醇和石油醚(配比为5:95)做展开剂，采用薄层色谱将萃取液展开分离，得到样本。
(3)用实施例2制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底对样本进行取样分析(参见图6)。
(4)采集噻菌灵的拉曼光谱，记录信号强度，对菠菜上的农残成分进行分析(参见图7)。
实施例3
一种微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维
选取10根长3cm、直径7μm的碳纤维，先在9M的氢氧化钾(KOH)溶液中超声5h，用7M的盐酸和水超声清洗至中性；再在浓硫酸中超声5h，用6M的氢氧化钾和水超声清洗至中性，得到活化的、具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维。
(2)制备粘合体(同实施例1)。
(3)制备结合体
再将步骤(2)所得的粘合体插入一个长12cm、内径0.8mm的玻璃管里，将银丝端露出4cm，碳纤维端露出8mm；再将银丝与玻璃管的接口以及碳纤维与玻璃管的接口用石蜡糊在85℃水浴中密封，将从玻璃管中露出的碳纤维修剪成1.5mm的长度，得到结合体。
(4)制备电极
将步骤(3)得到的结合体以露出碳纤维的一端向下悬空搁置在烘箱内，在90℃下烘1h，烘好后再用丙酮清洗干净，得到电极。
(5)制备微型针尖状固相表面增强拉曼基底
将步骤(4)得到的电极浸入氯金酸，在-0.2V下沉积1min，将树枝状形貌的纳米金通过电化学还原的方法沉积到碳纤维的表面，得到微型针尖状固相表面增强拉曼基底。
应用实施例3
用实施例3制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底结合薄层色谱对桔子上农药三唑磷进行定量分析。
(1)用甲醇和二氯甲烷做萃取剂，将桔子上的农残成分进行萃取，获得萃取液。
(2)用异丙醇和石油醚(配比为3:97)做展开剂，采用薄层色谱将萃取液展开分离，得到样本。
(3)用实施例3制备的微型针尖状固相表面增强拉曼基底对样本进行取样分析(参见图8)。
(4)采集三唑磷的拉曼光谱，记录信号强度，对桔子上的农残成分进行分析(参见图9)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明制备方法和应用范围的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种微型针尖状固相表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维
选取长2～3cm、直径5～10μm的碳纤维，先在8～10M的氢氧化钾溶液中超声4～6h，用6～8M的盐酸和水超声清洗至中性；再在浓硫酸中超声4～6h，用6M的氢氧化钾和水超声清洗至中性，得到具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维；
(2)制备粘合体
选取一根步骤(1)所得的具有孔洞结构和官能团修饰的碳纤维，用导电胶将其粘接到一根银丝上，使之一端为银丝，另一端为碳纤维，得到粘合体；
(3)制备结合体
再将步骤(2)所得的粘合体插入一个长10～15cm、内径0.5～1mm的玻璃管里，将银丝端露出3～5cm，碳纤维端露出5mm～1cm；再将银丝与玻璃管的接口以及碳纤维与玻璃管的接口用石蜡糊在80～90℃水浴中密封，将从玻璃管中露出的碳纤维修剪成1～2mm的长度，得到结合体；
(4)制备电极
将步骤(3)得到的结合体以露出碳纤维的一端向下悬空搁置在烘箱内，在80～90℃下烘1～2h，烘好后再用丙酮清洗干净，得到电极；
(5)制备微型针尖状固相表面增强拉曼基底
将步骤(4)得到的电极浸入氯金酸，在-0.2V下沉积30s～2min，将树枝状形貌的纳米金通过电化学还原的方法沉积到碳纤维的表面，得到微型针尖状固相表面增强拉曼基底。
2.权利要求1所述的微型针尖状固相表面增强拉曼基底的应用，其特征在于，将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底与薄层色谱法联用，用于复杂体系中待测物的快速分离和分析。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，采用薄层色谱法将复杂体系待测物的成分用流动相从混合体系中展开分离，再用所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底逐点取样分析，采集待测物的拉曼光谱，建立标准曲线，对所述待测物进行分析。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底在硫酸溶液中电化学扫描氧化，除去表面吸附的测定物，使所述微型针尖状固相表面增强拉曼基底能循环利用。
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