CN102590302B - 一种制造金纳米阵列超微电极的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种制造金纳米阵列超微电极的方法，用氧化还原液相法制备表面长有金纳米锥阵列的金微米片，作为超微电极的敏感探头，将上述制备的表面长有金纳米锥阵列的金微米片用导电银胶粘接固定在一根直径为几十微米的金丝尖端的盘状面上。将金丝跟铜丝焊接后，穿入到拉制好的玻璃毛细管中，铜丝一端的毛细管用环氧树脂封好，露出的铜丝作为工作电极的引线；将金丝一端的毛细管熔封，使仅暴露合适尺寸的金丝。与现有技术相比，本发明制备金纳米阵列超微电极的方法简单易行，成本低，且可方便实现微电极活性端头(表面长有金纳米锥阵列二级结构的金微米片)的低成本更换，有望在痕量物质检测及细胞信号检测等重要领域发现很好的应用。

Description

一种制造金纳米阵列超微电极的方法
技术领域
本发明涉及一种超微电极的制造方法，尤其是涉及一种制造金纳米阵列超微电极的方法。
背景技术
超微电极极小的电极尺寸决定了其独特的工作原理(如以非线性扩散模式为主导等)以及常规电极无法比拟的高传质速率、小时间常数、低IR降等优良电化学特性，在微型生物传感器、痕量物质检测、单细胞分析、单分子检测等前沿领域有重要的应用价值，因此是近年来电化学研究前沿热点之一。有关超微电极的研究自二十世纪七八十年代发展起来后，很长一段时间内主要集中在微米电极上，涉及纳米电极的相对较少。因为随电极尺寸减小到纳米级时，微电极制作的难度显著加大，弱信号检测的问题也更加突出。但近年来随着纳米材料制备方法研究的进展以及超微电极表征技术的提高，纳米电极开始得以快速发展[D.W.M.Arrigan，Analyst 129，1157(2004)；M.Z.Zhu，Z.D.Jiang，Chinese J Anal Chem 34，1794(2006)]。目前，纳米电极的制备方法有等离子轰击法[张学记，万其进，张悟铭，周性尧.“纳米超微电极的研究(IV)-超微金柱电极的制作与表征”.高等学校化学学报，15，1772(1994)]，刻蚀-涂层-固化法[R.M.Penner，M.J.Heben，T.L.Longin，N.S.Lewis，Science 250，1118(1990)]，电子束刻蚀-平板印刷法[M.E.Sandison，J.M.Cooper，1Lab Chip 6，1020(2006)]及模板法[K.Krishnamoorthy，C.G.Zoski，Anal Chem 77，5068(2005)]等。其中，模板法用于制备纳米阵列电极，成本相对较低，是目前应用较多的一种方法。Martin等分别采用电化学沉积法[R.M.Penner，C.R.Martin，Anal Chem 59，2625(1987)]和化学镀法[V.P.Menon，C.R.Martin，Anal Chem 67，1920(1995)]在聚碳酸酯模板上制备了半径为纳米级的铂、金纳米盘阵列电极。金因为具有很好的稳定性、导电性和生物相容性，是制备微阵列电极的理想材料之一[L.X.Cao，P.S.Yan，K.Sun，D.W.Kirk，Electroanal 21，1183(2009)；P.Tyagi et al.，Anal Chem 81，9979(2009)；Y.Y.Liu，Y.C.Zhu，Y.Zeng，F.F.Xu，Nanoscale ResLett 4，210(2009)]。但调研结果表明，目前尚没有用无模板、无电沉积、简单的液相法生长金纳米结构阵列的工作报道，这会大大限制金纳米结构阵列在高性能超微电极开发中的应用。
因此，探索一种低成本、简单的制备金纳米结构阵列的方法，作为简易制备金纳米阵列超微电极技术的关键步骤，对新型高性能超微电极的研发及应用领域的拓展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行，成本低的制造金纳米阵列超微电极的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制造金纳米阵列超微电极的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)表面长有金纳米锥阵列的金微米片的制备：将氯金酸加入BMIM[PF6]离子液体中，待溶解后，加入甲酰胺，用涡旋振荡器充分混合后，将此溶液转入试管中，置于烘箱中，一定时间后取出，冷却，将上层清液倾出，丙酮洗数次后得红色沉淀产物，真空干燥，得到表面长有金纳米锥阵列的金微米片，于保干器中存储；
(2)金纳米锥阵列超微电极的组装制作：将表面长有金纳米锥阵列的金微米片用导电银胶粘接固定在一根直径为30～60微米的金丝尖端的盘状面上，金丝后部与铜丝焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛细管中，铜丝后端伸出玻璃毛细管后端，利用环氧树脂将玻璃毛细管的后端进行封端，金丝伸出玻璃毛细管的前端，并将玻璃毛细管前端熔封，即得到金纳米阵列超微电极。
步骤(1)中所述的BMIM[PF6]离子液体中氯金酸的浓度为8～12mmol/L。
步骤(1)中所述的BMIM[PF6]离子液体与甲酰胺的体积比为0.9-1.1。
步骤(1)中所述的烘箱的设定温度为90～100℃，处理的时间为20～25h。
所述的烘箱的温度优选95℃，处理时间优选22h。
表面长有金纳米锥阵列的金微米片的微观结构为片状，尺寸为数微米，表面布满高度为100nm，三叉戢状金纳米锥，纳米锥中心轴直径约50nm，每个叉厚度约20nm。
与现有技术相比，本发明制备金纳米阵列超微电极的方法简单易行，成本低，且可方便实现微电极活性端头(表面具有纳米锥阵列二级结构的金微米片)的低成本更换，有望在痕量物质检测及细胞信号检测等重要领域发现很好的应用。
附图说明
图1为金纳米阵列超微电极的结构示意图；
图2为表面长有金纳米锥阵列的金微米片的SEM照片；
图3为表面长有金纳米锥阵列的金微米片的SEM照片。
图1中1为金丝、2为铜丝、3为玻璃毛细管、4为环氧树脂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种制造金纳米阵列超微电极的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氯金酸加入BMIM[PF6]离子液体中，控制氯金酸的浓度为10mmol/L，待溶解后，加入甲酰胺，用涡旋振荡器充分混合后，将此溶液转10ml试管中，烘箱温度调到95度，反应22小时后取出，冷却。将上层清液倾出，丙酮洗数次后得红色沉淀。真空干燥，得红色产物粉末，于保干器中存储。
产品的粉末可重新分散到99％的乙醇或二次水中，超声辅助分散后，迅速用10μl移液器移取适量产物分散液，滴涂在硅片上，置于真空干燥箱中，用于扫描电子显微镜表征。图2～3即为制备得到的产物金微米片的扫描电子显微镜(SEM)图片。其中图2为一个金微米片产物表面的金纳米锥阵列微结构的正面俯视图。图3为一个金微米片产物表面的金纳米锥阵列微结构倾斜45℃的侧视图。
取适量得到的产品粉末超声辅助分散到二次水中，迅速用1000μl移液器移取500μl产物分散液，滴在2cm×2cm玻璃片中央，然后将此玻璃片固定在旋涂仪上，3000转/min辅助将金微米片在玻璃片上旋涂开，然后将硅片置于真空干燥箱中，真空干燥24h。
(2)将干燥好的担载有样品的2cm×2cm玻璃片置于显微镜的载物台上，用显微专用镊子，挑取一片金微米片借助导电银胶“粘接”固定在一根直径为50微米的金丝尖端的盘状面上。金丝已提前焊接在一段铜丝上，将此金-铜丝穿入到拉制好的玻璃毛细管中，铜丝一端的毛细管用环氧树脂封好，露出的铜丝作为工作电极的引线，金丝一端的毛细管熔封，使仅暴露合适尺寸的金丝。即为产品。
实施例2
一种制造金纳米阵列超微电极的方法，该方法包括以下步骤：
(1)表面长有金纳米锥阵列的金微米片的制备：将氯金酸加入BMIM[PF6]离子液体中，控制氯金酸的浓度为8mmol/L，待溶解后，加入甲酰胺，BMIM[PF6]离子液体与甲酰胺的体积比为0.9，用涡旋振荡器充分混合后，将此溶液转入10ml试管中，置于烘箱中，控制温度为90℃，反应时间为24h，取出，冷却，将上层清液倾出，丙酮洗数次后得红色沉淀产物，真空干燥，得到表面长有金纳米锥阵列的金微米片，微观结构为片状，尺寸为数微米，表面布满高度为100nm，三叉戢状金纳米锥，于保干器中存储；
(2)金纳米锥阵列超微电极的组装制作：将表面长有金纳米锥阵列的金微米片用导电银胶粘接固定在一根直径为30微米的金丝尖端的盘状面上，金丝后部与铜丝焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛细管中，铜丝后端伸出玻璃毛细管后端，利用环氧树脂将玻璃毛细管的后端进行封端，金丝伸出玻璃毛细管的前端，并将玻璃毛细管前端熔封，即得到金纳米阵列超微电极。
实施例3
一种制造金纳米阵列超微电极的方法，该方法包括以下步骤：
(1)表面长有金纳米锥阵列的金微米片的制备：将氯金酸加入BMIM[PF6]离子液体中，控制氯金酸的浓度为12mmol/L，待溶解后，加入甲酰胺，BMIM[PF6]离子液体与甲酰胺的体积比为1.1，用涡旋振荡器充分混合后，将此溶液转10ml试管中，置于烘箱中，控制温度为100℃，反应时间为20h，烘干后取出，冷却，将上层清液倾出，丙酮洗数次后得红色沉淀产物，真空干燥，得到表面长有金纳米锥阵列的金微米片，微观结构为片状，尺寸为数微米，表面布满高度为100nm，三叉戢状金纳米锥于保干器中存储；
(2)金纳米锥阵列超微电极的组装制作：将表面长有金纳米锥阵列的金微米片用导电银胶粘接固定在一根直径为60微米的金丝1的尖端的盘状面上，金丝1的后部与铜丝2焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛细管3中，铜丝2的后端伸出玻璃毛细管3的后端，利用环氧树脂4将玻璃毛细管3的后端进行封端，金丝1伸出玻璃毛细管3的前端，并将玻璃毛细管3前端熔封，即得到金纳米阵列超微电极，其结构如图1所示。

Claims (2)

1.一种制造金纳米阵列超微电极的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）表面长有金纳米锥阵列的金微米片的制备：将氯金酸加入BMIM[PF6]离子液体中，待溶解后，加入甲酰胺，用涡旋振荡器充分混合后，将此溶液转入试管中，置于烘箱中，一定时间后取出，冷却，将上层清液倾出，丙酮洗数次后得红色沉淀产物，真空干燥，得到表面长有金纳米锥阵列的金微米片，于保干器中存储；
（2）金纳米锥阵列超微电极的组装制作：将表面长有金纳米锥阵列的金微米片用导电银胶粘接固定在一根直径为30～60微米的金丝尖端的盘状面上，金丝后部与铜丝焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛细管中，铜丝后端伸出玻璃毛细管后端，利用环氧树脂将玻璃毛细管的后端进行封端，金丝伸出玻璃毛细管的前端，并将玻璃毛细管前端熔封，即得到金纳米阵列超微电极；
步骤（1）中所述的BMIM[PF6]离子液体中氯金酸的浓度为8～12mmol/L，BMIM[PF6]离子液体与甲酰胺的体积比为0.9～1.1，烘箱的设定温度为90～100℃，处理的时间为20～25h。
2.根据权利要求1所述的一种制造金纳米阵列超微电极的方法，其特征在于，所述的烘箱的温度优选95℃，处理的时间优选22h。
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