CN100515329C

CN100515329C - 纳米碳电极的一种制备方法

Info

Publication number: CN100515329C
Application number: CNB2007101904785A
Authority: CN
Inventors: 胡效亚; 金根娣
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: CN101167649A

Abstract

纳米碳电极的一种制备方法，涉及传感器、化学传感器、生物传感器、电化学、纳米器件、生物检测技术领域。本发明技术方案包括以下步骤：1)在铜导线的一端通过导电银胶连接碳纤维；2)将以上连接成的导体置于高分子材料管内，并使铜导线的一部分暴露在高分子材料管的上端外，碳纤维的一部分暴露在高分子材料管的下端外；3)将暴露在高分子材料管下端的碳纤维和玻碳电极或石墨电极一端置于浓度为0.01mol/L～1mol/L的碱性溶液中，并在铜导线的上端和玻碳电极或石墨电极另一端加以0.5～10.0V刻蚀交流电压。本发明大大简化了制作电极的步骤，制作电极的成功率很高达到95%以上。

Description

纳米碳电极的一种制备方法

技术领域

本发明涉及传感器、化学传感器、生物传感器、电化学、纳米器件、生物检测技术领域。

背景技术

纳米电极是指电极的一维尺寸为纳米级的一类电极，纳米电极由于其内在的特征，引起人们广泛的研究兴趣，现已广泛应用于生物活体检测。且用纳米电极可以实现量子化的电子传递，这方面的研究将会开拓电化学研究的新领域。

碳电极由于制备简便、价格低廉、电位窗口较宽、性能稳定等优点，已被广泛的研究和应用。近年来，碳纤维超微电极在生命科学领域中已取得广泛应用。碳纤维超微电极已用于对神经元或内分泌细胞释放的神经递质及激素进行长时程监测。电极的超微尺寸使之能对生物微环境进行实时监测。已用于监测单个囊泡的连续释放。并将碳纤维超微电极用于实时监测单个细胞内神经递质的释放。碳纳米电极以其小尺寸及非侵入性检测等特点，而成为细胞信号转导研究中的一个重要工具。

传统的制作纳米电极的方法是要经过胶封、刻蚀、绝缘、烘烤露出纳米尖端四个步骤，在使用中常发生环氧树脂渗漏现象，致使检测器中噪音高，检测灵敏度低且带来污染，不宜在有机溶剂中进行检测及修饰。近年来，人们试图找到一种制备碳纳米电极简便有效的方法。Ewing等采用火焰蚀刻法制得其尖端表面粗糙，直径约400nm的电极；Wightman及Schulte等采用化学蚀刻法制得的电极尖端最低只能达到500nm；张学记等采用离子束蚀刻法制得电极尖端可小至几十纳米，但该法在一般化学实验室难以制备，且成本高，耗时长(蚀刻一根电极约需20h)，难以推广使用；Kucernak用微操纵装置采用倒置沉积电泳漆的方法制备得到最小至1nm的碳纤维圆锥电极，是目前所报道的最小面积的碳电极。该方法对于传统电泳漆固化易留下小针孔的缺陷有一定改进，但对电泳漆绝缘膜在电极上的沉积速度和膜厚度的控制要求很高，所以制得的电极直径难以控制，具有一定操作难度。程介克等^[11]采用火焰直接刻蚀的方法制备的纳米碳纤维圆锥电极可以小至100nm；制作方法简便，制作成功率高达90％，但这种方法一是必须严格控制在火焰中的灼烧时间(小于0.5s)，时间太短毛细管口不能密封好，时间太长，会使得碳纤维烧掉。而这么短的时间一般很难控制，所以方法难以推广。另外一点是灼烧的火焰温度较高，需要在煤气灯火焰上进行，这样就会使得碳纤维微电极和纳米电极的表面状态发生改变，使其变得易断裂，影响其使用寿命。虽然然制备纳米电极的方法有许多，但到目前为止，所有制备纳米电极的方法都面临难以商品化的问题。

发明内容

本发明目的是发明一种能克服以上缺陷，生产时间短、重现性好，易于生产，可避免环氧树脂胶在使用过程中会出现渗漏引起测定的噪声升高、灵敏度下降现象的纳米碳电极的一种制备方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

1)在铜导线的一端通过导电银胶连接碳纤维；

2)将以上连接成的导体置于高分子材料管内，并使铜导线的一部分暴露在高分子材料管的上端外，碳纤维的一部分暴露在高分子材料管的下端外；

3)将暴露在高分子材料管下端的碳纤维和玻碳电极或石墨电极一端置于浓度为0.01mol/L～1mol/L的碱性溶液中，并在铜导线的上端和玻碳电极或石墨电极另一端加以0.5～10.0V刻蚀交流电压。

本方法在以下两个方面对现有技术作了改进：

一、在电极的外管材料上选用了高分子材料(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及一些复合高分子材料)管，而不用玻璃管。主要是考虑到高分子材料的熔点低(如聚丙烯约167℃)，在酒精灯火焰中(火焰温度400～500℃)加热几秒种就会熔化；可以用火焰熔封的方法使电极密封，避免使用环氧树脂胶密封，就可避免出现环氧树脂胶在使用过程中会出现渗漏引起测定的噪声升高、灵敏度下降的现象发生。另外，高分子材料(如聚丙烯)在碱性溶液中在通电的情况下会慢慢熔化，熔化的高分子材料恰好使得电极表面绝缘；高分子材料性质稳定，测定时不会带来干扰。

二、对制得纳米电极尖端的方法作了改进。通常在制备纳米电极时，都要经过刻蚀，绝缘，露出纳米尖端的方法，方法复杂，难以控制纳米电极的尺寸。而本方法中只需要进行刻蚀这一步就能得到纳米电极，这是因为高分子材料(如聚丙烯)在碱性溶液中在通电的情况下会慢慢熔化，熔化的高分子材料恰好使得电极表面绝缘，只使得电极的纳米尖端露出。可以通过控制刻蚀时的碱性(如氢氧化钠)溶液的浓度、电压、时间、温度、刻蚀时的位置等条件来控制电极尺寸。

三、制备纳米电极时不需要进行碳电极材料的绝缘。

因此，本发明大大简化了制作电极的步骤，制作电极的成功率很高达到95％以上。

碳纳米电极的尖端直径为一纳米到几百纳米，也可到几微米的尺寸，经扫描电镜及电化学表征，该电极表面光滑，电极密封效果好，电化学性能优良。另外制作电极稳定性和重现性好，制作好的电极保存数月性能不变。将制作的纳米电极用于多巴胺的快速扫描循环伏安测定，体现了很高的检测灵敏度。该电极可望进行单细胞释放的高时空分辨动态监测及对细胞内单个囊泡进行分析研究，并可望制成离子选择性电极或化学与生物传感器如钙离子、磷酸根离子等各种离子选择性电极用于单细胞检测。

本发明制备电极的尺寸从1nm～600nm，也可制得微米级的电极。电极有良好的电化学性能，制作电极的成功率高达95％，具有较高的稳定性和重现性，制作步骤显著简化，易于掌握和推广应用，制作成本低廉，也适合于制备一次性使用的纳米电极，可进行商品化生产。

另外，在刻蚀时，碱性溶液的液面位于高分子材料管的下端面。

所述高分子材料管由聚丙烯或聚乙烯或聚苯乙烯或聚氯乙烯或复合高分子材料制成。

附图说明

图1为刻蚀碳纤维的装置示意图。

图2为纳米碳电极的扫描电镜图。

图3为纳米碳电极在0.01mol/L的铁氰化钾溶液中(0.5mol/L的氯化钾)的循环伏安图。

图1中：1刻蚀的外加交流电压为0.5～10.0V，2高分子材料管，3铜导线，4导电银胶，5碳纤维，6玻碳电极或石墨电极，7浓度为0.01mol/L～1mol/L的碱性溶液。

具体实施方式

1、在铜导线3的一端通过导电银胶4连接碳纤维5。

2、将以上连接成的导体置于高分子材料管2内(高分子材料管可由聚丙烯或聚乙烯或聚苯乙烯或聚氯乙烯或复合高分子材料制成)，并使铜导线3的一部分暴露在高分子材料管2的上端外，使碳纤维5的一部分暴露在高分子材料管2的下端外。

3、在一容器内放入浓度为0.01mol/L～1mol/L的碱性溶液(如氢氧化钠溶液)7，将暴露在高分子材料管2下端的碳纤维5伸入溶液7的液面下，并使溶液7的液面位于高分子材料管2的下端面，同时，将玻碳电极或石墨电极6的下端也置于溶液7内。

4、在铜导线3的上端和玻碳电极或石墨电极6的上端加以0.5～10.0V刻蚀交流电压1，进行刻蚀。刻蚀时，可以通过控制刻蚀时的碱性溶液的浓度、温度、刻蚀时的电压、时间、位置等条件来控制电极尺寸。

从图2可见，形成后的电极尖端尺寸约500nm。

图3中，以所制作碳纳米电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极组成的三电极系统插入0.5mol/L的氯化钾作为支持电解质的0.01mol/L的铁氰化钾溶液中，在-0.1～0.5V范围内进行稳态伏安扫描，扫速10mV/s，纳米电极的稳态伏安曲线为S形，极限电流应至少在nA级，电流越小说明电极的尺寸越小。

图3中，1：367nm，2：207nm，3：117nm，4：62nm。

Claims

1、纳米碳电极的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在铜导线的一端通过导电银胶连接碳纤维；

3)将暴露在高分子材料管下端的碳纤维和玻碳电极或石墨电极一端置于浓度为0.01mol/L～1mol/L的碱性溶液中，并在暴露在高分子材料管的上端外的铜导线和玻碳电极或石墨电极另一端加以0.5～10.0V刻蚀交流电压。

2、根据权利要求1所述纳米碳电极的一种制备方法，其特征在于刻蚀时，碱性溶液的液面位于高分子材料管的下端面。

3、根据权利要求1所述纳米碳电极的一种制备方法，其特征在于所述高分子材料管由聚丙烯或聚乙烯或聚苯乙烯或聚氯乙烯或复合高分子材料制成。