CN103399052B - 分子印迹电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子印迹电化学传感器及其制备方法，所述制备方法包括：将碳纳米管接枝醋酸纤维素、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮分散于溶剂中，配置得到纺丝液，采用静电纺丝制备得到碳纳米管电纺丝膜；将所述的碳纳米管电纺丝膜覆于基质电极表面后，置于含模板分子、功能单体的电解质溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后除去模板分子，得到分子印迹电化学传感器。本发明的方法可获得均匀、稳定的修饰膜，能够提高电极的导电性、催化性，提高制备的传感器的灵敏度，且制备方法简单易于控制。

Description

分子印迹电化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于分子印迹电化学传感器技术领域，特别是涉及一种分子印迹电化学传感器及其制备方法。

背景技术

分子印迹是近年来兴起的一种有固定大小和形状以及有确定排列的功能基团的交联高聚物的研究方法，除去模板分子后在分子印迹聚合物的网络结构中留下具有结合能力的识别位点，对模板分子表现出高选择识别性能的一种印迹技术。分子印迹聚合物具有亲和性高、抗干扰能力强、稳定、使用寿命长等诸多优点，已经被广泛用于制作各种功能的化学传感器；分子印迹电化学传感器以其制备简单、操作方便、检测快速灵敏等优点也逐渐发展起来。

根据印迹分子与分子印迹聚合物在聚合过程中相互作用的机理不同，分子印迹技术主要分为两种类型：（1）共价法（预组装法），在该方法中，印迹分子先通过共价键与单体结合，然后交联聚合，聚合后再通过化学途径将共价键断裂而除去印迹分子。（2）非共价法（自组装法），印迹分子与功能单体之间预先自组织排列，以非共价键形成的多重作用位点，聚合后这种作用保存下来。

公开号为CN103172895A的中国专利文献提供了一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，该专利将大分子自组装、分子印迹与电化学检测技术联用，以抗坏血酸为模板分子，利用离子型光敏共聚物丙烯酸酯-co-苯乙烯自组装得到包覆模板分子的印迹胶束，通过恒电位电沉积在电极表面成膜，紫外辐射使胶束发生交联，固定模板分子与聚合物胶束之间的结合位点，洗脱除去模板分子，得到分子印迹胶束薄膜修饰的电极，制备方法复杂且传感器的灵敏度欠佳。

静电纺丝为制备各种超细纤维例如高分子材料、复合材料、陶瓷材料等提供了一种简单而通用的方法。一般的装置如图13所示，主要分三个部分：高压电源1、推进装置和金属喷丝头（毛细管）2、接地的接收装置3。高压电源一般为直流，大小为10～50KV，推进装置包括注射器4和注射泵，金属喷丝口2和注射器连接4，注射器由注射泵5控制，可以恒定注射量。纺丝液主要受三种力，静电排斥力和库仑引力，表面张力。当电压达到一定值后，库仑引力克服表面张力喷出，形成无纺织布。目前已经超过50种的高分子有机物可以纺丝，直径一般在几十个纳米到几个微米之间，正因为得到的纳米纤维直径小、比表面积大，在生物医学、组织工程等领域具有很多潜在的应用价值。目前已有研究报道了静电纺丝制备分子印迹膜，然而结合静电纺丝技术制备分子印迹电化学传感器，目前尚未见报道。

发明内容

本发明提供了一种分子印迹电化学传感器的制备方法，该方法可获得均匀、稳定的修饰膜，能够提高电极的导电性、催化性，提高制备的传感器的灵敏度，且制备方法简单易于控制。

一种分子印迹电化学传感器的制备方法，包括：

（1）将碳纳米管接枝醋酸纤维素、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮分散于溶剂中，配置得到纺丝液，采用静电纺丝制备得到碳纳米管电纺丝膜；

（2）将所述的碳纳米管电纺丝膜覆于基质电极表面后，置于含模板分子、功能单体的电解质溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后除去模板分子，得到分子印迹电化学传感器。

由于碳纳米管的溶解性差，将碳纳米管接枝后可以大大增强其在纺丝液中的分散性。所述碳纳米管接枝醋酸纤维素通过如下方法制备得到：

（1）在氮气氛下，将羧基化碳纳米管与氯化亚砜混合反应，反应完成后取固相，洗涤干燥得到酰氯化碳纳米管；

（2）将醋酸纤维素溶解溶于有机溶剂中，加入酰氯化碳纳米管和吡啶进行接枝反应；接枝反应完全后向体系内加入过量乙醚进行沉降，取固相进行清洗、干燥，得到碳纳米管接枝醋酸纤维素。

所述羧基化碳纳米管的直径为20～40nm，长度为5～15μm。直径太大，电纺丝膜中碳纳米管含量较低，影响导电性能，而长度过长，碳纳米管缠绕几率加大，静电纺丝时容易形成大的颗粒，堵塞针头，影响纺丝。

所述羧基化碳纳米管与氯化亚砜的质量体积（g/ml）比为1：18～1：22，优选为1：20。

羧基化碳纳米管与氯化亚砜混合反应时，添加3～5滴二甲基甲酰胺。

对羧基化碳纳米管进行酰氯化修饰时，所述反应的温度为65～75℃，优选为70℃；所述反应的时间为20～26h，优选为24h。

所述接枝反应的温度为20～28℃，优选为25℃；所述接枝反应的时间为1.5～4h，优选为2h。

接枝反应中，醋酸纤维素可溶于四氢呋喃中，所述醋酸纤维素的质量百分比浓度为2～3%，优选为2.4%。

所述吡啶的质量百分比浓度为2～3%，优选为2.4%。

步骤（1）中，所述的溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。

所述丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1～3：1。

碳纳米管接枝醋酸纤维素、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝液的原料，其含量的不同，直接影响纺丝液的粘度，如果粘度较大，体系内聚力强，纺丝液流动性差，容易在喷丝口处凝结，难以纺丝；而粘度过低，则链的缠结不牢固，射流不稳，直径不均。因此，不同的原料配比会对电纺丝膜的形貌及性质造成影响。

所述纺丝液中碳纳米管接枝醋酸纤维素的质量百分比浓度为0.5～1.0%，优选为0.7～0.9%，更优选为0.8%。

所述纺丝液中醋酸纤维素的质量百分比浓度为8～12%，优选为9～11%，更优选为10%。由于已定义碳纳米管接枝醋酸纤维素的含量，为计算的方便，上述醋酸纤维素的质量百分比浓度并不包含碳纳米管所接枝的醋酸纤维素。

所述纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮与醋酸纤维素的质量比为6/25～10/25，更优选为11/31。

静电纺丝时，为获得均匀稳定的修饰膜，保证最终的电极性能，应控制好纺丝参数如静电压、接收距离、喷出流速等。

适宜的静电压是形成连续稳定纤维的必要条件，同时也能够控制适宜纤维直径，静电纺丝时，静电压为9～15KV。

接收距离过小，溶剂未完全挥发，难以形成纤维，而接收距离过大，则丝束难以收集到接受板上。通常，接收距离为10～20cm，接受板可采用铝箔接地接收。

喷出流速是影响电纺丝膜纤维形貌的一个重要参数，静电纺丝时，控制喷出流速0.5～2mL/h。

空气湿度以及温度也会对纺制的纤维形貌结构产生一定的影响，通常，保持温度为23～30℃，湿度为73～82%。

所述的基质电极为玻碳电极。玻碳电极的导电性能好，硬度级光洁度高，氢过电位高，极化范围宽，化学性稳定，且可用于化学修饰。

所述的模板分子具体可以为抗坏血酸。

所述的模板分子的浓度0.0008～0.001mol/L，优选为0.001mol/L。

所述的功能单体为吡咯。吡咯可以进行电化学聚合反应，增强导电性，同时吡咯还具有印迹的位点。

在电聚合过程中功能单体的浓度会影响印迹膜的厚度和模板分子的数量，同时会影响传感器的电化学行为，所述的功能单体的浓度为0.015～0.025mol/L，优选为0.02～0.025mol/L，更优选为0.025mol/L。

所述的电解质溶液为LiClO₄溶液。

电聚合反应的条件影响最终电极的灵敏度和导电性能。

电聚合反应时，电位范围为-0.6～0.8V。

电聚合反应时，扫描速度为80～150mV/s，优选为90～100mV/s，更优选为100mV/s。

电聚合反应时，电聚合圈数为5～9圈，优选为5～7圈，更优选为7圈。

本发明还提供了所述制备方法制备得到的分子印迹电化学传感器。

所述分子印迹电化学传感器包括基质电极和覆于所述基质电极的分子印迹膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明基于静电纺丝技术，以碳纳米管接枝醋酸纤维素、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮为电纺丝膜原料，其中，以醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮作为静电纺丝纤维的基底原料，由于单独的醋酸纤维素分子链之间作用力较强，纺丝参数较难控制，因此加入聚乙烯吡咯烷酮进行改性，提高膜的可纺性，而添加的碳纳米管则能够增强膜的导电性。以上述原料进行静电纺丝后，可获得直径在纳米级的电极修饰膜材料。此膜材料因为具有大的比表面积，纤维与纤维之间有较大的孔隙利于物质的传输，膜的厚度和聚吡咯印迹层的厚度可控，因此可显著提高电化学传感器的灵敏度。另外静电纺丝的方法比较简单，易于控制和操作。

（2）电聚合方法操作简单，耗时少，最终所制得的电化学传感器具有强的识别能力和选择性，对做后续的分析实验奠定了基础。

（3）利用本发明的分子印迹电化学传感器用于检测时，识别性能好，灵敏度高，检测可靠。

附图说明

图1掺杂CNT-CA前后所得的扫描电镜图。（a）PVP/CA；（b）PVP/CA/CNT-CA。

图2为在AA存在（a）或不存在（b）下电聚合吡咯的循环伏安图。

图3为制备的非印迹膜（a）和非印迹膜（b）的红外谱图。

图4为不同修饰电极在0.01mol/L[Fe（CN）₆]^3-/4-和0.1mol/LKCl溶液中所得的电化学阻抗图（A）；（B）图为局部放大图。

图5为模板分子0.05mol/LPBS（pH8.5）溶液中进行洗脱，用DPV跟踪监测所得的图。

图6为印迹电极在1×10^-3mol/LAA的PBS（pH8.5）溶液中随时间变化对AA吸附的变化图。

图7为电聚合时改变吡咯单体浓度制备的印迹膜，在1×10^-3mol/L的AA的PBS（pH8.5）溶液中对AA电流响应的变化图。

图8为电聚合时改变扫描圈数制备的印迹与非印迹膜，在1×10^-3mol/L的AA的PBS（pH8.5）溶液中对AA电流响应的变化图。

图9为电聚合时改变扫描速率制备的印迹膜，在1×10^-3mol/L的AA的PBS（pH8.5）溶液中对AA电流响应的变化图。

图10为印迹电极与非印迹电极对AA的吸附对比图。

图11为印迹电极对相同浓度的结构类似物响应电流的对比柱形图。

图12a为印迹电极对不同浓度的AA吸附5min后DPV电流响应，1-9为0.2×10^-3，0.4×10^-3，0.7×10^-3，1×10^-3，2×10^-3，3×10^-3，4×10^-3，5×10^-3，6×10^-3mol/L；

图12b为AA浓度与响应电流的标准曲线。

图13为静电纺丝装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例，进一步阐述本发明。

实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为二次蒸馏水。

实施例1

1、CA与CNT-COOH键合

（1）称取0.5gCNT-COOH（羧基化碳纳米管，其为多壁碳纳米管经羧基化修饰，直径为20-40nm，长度为5-15μm）溶于10mL氯化亚砜中，再滴入3～5滴DMF（二甲基甲酰胺），在氮气保护下，70℃冷凝回流24h。冷却后，将上层溶液倾倒，回收下层黑色固体，用干燥的二氯甲烷洗涤，干燥，制备得到酰氯化碳纳米管；

（2）称取0.5gCA（醋酸纤维素，阿拉丁试剂有限公司，货号为C106242-250g）溶于10mL无水THF（四氢呋喃）中，冷凝回流至完全溶解；

（3）将制备好的酰氯化CNT溶于10mL无水THF中，将其导入上述溶液，加入0.5mL吡啶，室温反应2h；

（4）加入过量乙醚沉降，清洗，干燥，制备得到醋酸纤维素接枝碳纳米管（CA-CNT）。

2、碳纳米管电纺丝膜的制备

（1）将丙酮和N,N-二甲基甲酰胺按体积比2:1混合；

（2）将制备好的CA-CNT加入上述步骤（1）制得的混合溶剂中，磁力搅拌10h，CA-CNT在最终混合纺丝溶液中的质量浓度为0.8%；

（3）醋酸纤维素颗粒加入上述步骤（2）制得的混合液中，磁力搅拌2h，醋酸纤维素在最终混合纺丝液中的质量浓度为10%；

（4）将聚乙烯吡咯烷酮（购买厂家为阿拉丁试剂有限公司，货号为P110608-100g）粉末加入步骤（3）制得的混合液中，磁力搅拌10h得到CA-CNT/聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纺丝液；其中聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素的质量比为11/31（实施例中应为具体数值）；

（5）用注射器（注射器规格为10mL，针头内径为0.6～0.8mm）抽取CA-CNT/聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纺丝液，固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速1.0mL/h，静电压10.40KV，接受板采用铝箔接地接收，针头与接收板的距离为20cm，室内温度和湿度分别为23～30℃和73～82%，纺丝得到CA-CNT/聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纳米纤维膜。不加CA-CNT的条件同上。

3、分子印迹电化学传感器的制备

（1）玻碳电极（GCE）首先依次用0.3μm和0.05μmAl₂O₃粉末悬糊抛光，再依次分别用无水乙醇和超纯水超声清洗，每次10min，后置于空气中晾干待用；

（2）将制备好的碳纳米管电纺丝膜用合适尺寸的打孔器取下，覆盖到玻碳电极表面；

（3）将步骤（2）修饰好的电极浸入含有浓度为0.025mol/L吡咯、0.01mol/LAA（抗坏血酸）的0.1mol/LLiClO₄溶液中，扫描速度为100mV/s，电位范围为-0.6～0.8V，采用循环伏安法电聚合7圈，即得到含有含有AA的分子印迹电极；

（4）将步骤（3）制备得到的分子印迹电极悬置于装有50mL的0.05mol/LPBS溶液（pH8.5，由NaH₂PO₄和Na₂HPO₄配制）的烧杯中，磁力搅拌洗脱15min即可将模板除去，制备得到分子印迹电化学传感器。

实施例2

图1为醋酸纤维素在纺丝液中的质量百分比浓度为10%，聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素的质量比为11/31，CA-CNT在纺丝液中的质量百分比浓度为0.8%，纺丝电压为10.40KV，接受距离为20cm，喷射流速为1.0mL/h，掺杂CNT-CA前后所得的扫描电镜图。

图2为AA掺杂前后，将修饰好的电极浸入含有浓度为0.025mol/L吡咯、0.01mol/LAA的0.1mol/LLiClO₄溶液中，扫描速度为100mV/s，电位范围为-0.6～0.8V，电聚合7圈所得的循环伏安图。其中，（a）为吡咯的电聚合过程，随着电聚合的时间的增长，膜逐渐形成并增长，在0.15V可看到比较宽的氧化峰，相应地，0.00V可看到还原峰；（b）中显示在AA存在的情况下，聚吡咯的氧化峰电位由0.15V负移到0.1V，在0.5V有一新的氧化峰，是AA掺入聚吡咯的缘故。

实施例3

非印迹电极的制作过程除不加模板分子（AA）外，其余步骤同实施例1。

制备的印迹膜与非印迹膜的红外对比如图3所示。在非印迹膜（a曲线）上1743.3cm^-1的羰基峰和3467cm^-1的羟基峰不太明显，这基于电纺丝膜中的PVP和CA上的羰基和羟基官能团的存在；而印迹膜（b曲线）的红外中1743.3cm^-1的羰基峰和3467cm^-1的羟基峰明显增大，归因于AA中的羰基和羟基，对比结果表明模板分子AA被成功电聚合到印迹膜中。

实施例4

PVP/CA纤维膜电极采用静电纺丝技术，用注射器抽取聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纺丝液（醋酸纤维素的质量百分比浓度为10%，聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素的质量比为11/31），固定于静电纺丝装置上，控制喷出流速（1.0mL/h，）和纺丝电压（10.40KV），接受板采用铝箔接地接收，针头与接收板的距离为20cm，室内温度和湿度分别为23～30℃和73～82%，纺丝得到CA-CNT/聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纳米纤维膜。然后将纤维膜取下覆盖到玻碳电极表面。

PVP/CA/CNT纤维膜是在上述方法的基础上掺加了碳纳米管接枝醋酸纤维素（CA-CNT的质量百分比浓度为0.8%）。

MIPs是采用实施例1的方案制备的电化学印迹修饰电极。

MIPs吸附AA电极指的是实施例1分子印迹电极充分的与溶液中的抗坏血酸结合后的电极。

MIPs洗脱AA电极指的是实施例1分子印迹电极结合抗坏血酸后重新洗脱掉后的电极。

电化学阻抗图谱能准确反映在构建传感器过程中电极表面的阻抗变化。不同修饰电极的电化学阻抗如图4所示。在掺杂MWNTs（指实施例1的羧基化碳纳米管）后静电纺丝膜的电子转移的阻抗明显减小，表明MWNTs在电极和电解质之间构建了高速的电子传导路径，同时提高了铁氰化物到达电极表面的分散速度；当电聚合膜形成之后，MIPs（分子印迹聚合物）界面阻抗明显增大很多，进一步阻碍了电子转移；当MWNTs/MIPs/GCE再结合AA后，阻抗再次增大，这归因于吸附AA进入印迹空穴后阻碍了氧化还原探针到达电极表面。

实施例5

模板分子的洗脱在0.05mol/LPBS（pH8.5）溶液中进行，用DPV法跟踪监测，由图5可知，在0.0V左右有一很强的峰说明印迹膜中的确存在AA，随着洗脱的进行，氧化峰逐渐减小直到15min后，氧化峰消失，表明模板分子已完全脱除。

实施例6

响应时间是电化学传感器的一个重要参数，抗坏血酸在MWNT/MIPs/GCE电极上的峰电流随时间的变化如图6所示。在1×10^-3mol/L的抗坏血酸溶液中，吸附时间在0～2min时，峰电流迅速增加，说明传感器的传质速度快，碳纳米管具有良好的电子传导和大的比表面积；当吸附时间超过5min后，电流不再增加。因此，实验检测时选择5min为最佳吸附时间。

实施例7

在电聚合过程中单体的浓度会影响聚合膜的厚度和模板分子的数量，同时会影响传感器的电化学行为，为考察吡咯单体浓度对传感器响应电流的影响，将修饰电极浸入一系列不同浓度的吡咯溶液中电聚合，其他步骤不变，同实施例1。

如图7所示，印迹电极对AA的响应电流随着吡咯浓度的增大而增大，当达到0.025mol/L时响应电流开始下降，因此，本实验最优的单体浓度为0.025mol/L。

实施例8

电聚合时，改变扫描圈数制备印迹膜与非印迹膜，其余制备步骤不变，同实施例1，考察扫描圈数对AA的响应电流的影响。

图8为MIP（印迹膜）和NIP（非印迹膜）在不同的扫描圈数下对AA响应电流的影响。在电聚合过程中，扫描圈数的不同会影响传感器的灵敏性和线性。较少的扫描圈数会有很好的分析性能；而较多的扫描圈数会导致较厚的聚合膜覆盖在电极表面以至于形成较少的印迹空穴。随着扫描圈数的增加，传感器对AA的响应电流随之增加，但MIP和NIP对AA的响应电流差值在扫描圈数为7时达到最大。实验中，电聚合最佳的扫描圈数为7圈。

实施例9

电聚合时，改变扫描速率制备印迹膜，其余制备步骤不变，同实施例1，考察扫描速率对AA的响应电流的影响。

在电聚合过程中扫描速率也是实验中一个重要的影响因素。低的扫描速率会形成致密的聚合膜从而会减少有效印迹空穴的数量；而高的扫描速率会形成疏松的聚合膜从而导致识别能力的降低。如图9所示，随着扫描速率的增加，传感器对AA的响应电流增大，当扫描速率大于100mV/s，响应电流降低。因此，当扫描速率为100mV/s时，对AA的响应电流最大。

实施例10

MWNT/MIPs/GCE（印迹电极）与MWNT/NIPs/GCE（非印迹电极）对AA的吸附对比如图10所示。将制备好的电极浸入含有1mMAA的PBS（pH8.5）中，吸附5min，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，用DPV法检测。印迹电极对AA的吸附远大于非印迹电极，说明在分子印迹膜表面形成了与模板相匹配的印迹空穴，对模板产生了特异性吸附。

实施例11

为考察该传感器的选择性，抗坏血酸的结构类似物组氨酸（L-His），尿酸（UA），色氨酸（L-Trp），葡萄糖（Glucose）作为干扰物用于本实验的测定。将制备好的印迹电极分别浸入相同浓度（1×10^-3mol/L）的以上五种物质的PBS溶液中吸附5min，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，DPV测定结果如图11所示。

MWNT/MIPs/GCE对AA的响应电流远大于其它干扰物，这都归因于形成的形状和官能团与AA相匹配的印迹空穴，从而对AA产生了特异性识别。

实施例12

将制备好的印迹电极（即本发明的分子印迹传感器）分别与不同浓度的抗坏血酸的PBS溶液中吸附5min，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，DPV测定结果如图12a所示。

抗坏血酸的浓度与峰电流的关系如图12a所示，随着AA的浓度增大，电流响应逐渐增大；标准曲线如图12b所示，在0.2×10^-3～6×10^-3mol/L范围内呈线性关系，线性回归方程I（mA）=0.11272-2.3217C（10^-3mol/L），相关系数是0.9972。检测限7.0×10^-5mol/L（S/N=3）。

实施例13

为了考察该传感器检测方法的可靠性，对实际样品进行了检测。将维C咀嚼片研磨后，加入一定水溶解，过滤，将滤液倒入250mL容量瓶中用超纯水定容。然后再加入一定量PBS（pH8.5）稀释至可测量的范围。

吸附时间为5min，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，DPV测定，每次实验平行测定5次，结果如表1所示。回收率在94%～108.75%范围内，RSD为2.4～4.5%。结果表明该传感器对于检测抗坏血酸有很好的实用性。

表1Vc中AA的检测结果

实施例14

为了考察该传感器检测方法的可靠性，对实际样品（商品化的橙汁）进行了检测。将商场采购的瓶装橙汁经过匀浆机匀浆后，取50mL果汁然后加入50mL去离子水进行分散，过滤滤掉大的果肉，将滤液倒入250mL容量瓶中用超纯水定容。然后再加入一定量PBS（pH8.5）稀释至可测量的范围。

吸附时间为5min，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，DPV测定，每次实验平行测定5次，结果如表2所示。回收率在93.3%～101%范围内，RSD为2.8～4.3%。结果表明该传感器对于检测果汁中抗坏血酸有很好的实用性。

表2果汁中AA的检测结果

Claims (5)

1.一种分子印迹电化学传感器的制备方法，包括：

(1)将碳纳米管接枝醋酸纤维素、醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮分散于溶剂中，配置得到纺丝液，采用静电纺丝制备得到碳纳米管电纺丝膜；

(2)将所述的碳纳米管电纺丝膜覆于基质电极表面后，置于含模板分子、功能单体的电解质溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后除去模板分子，得到分子印迹电化学传感器；

所述纺丝液中碳纳米管接枝醋酸纤维素的质量百分比浓度为0.5～1.0％；

所述纺丝液中醋酸纤维素的质量百分比浓度为8～12％；

所述纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮与醋酸纤维素的质量比为6/25～10/25；

所述的溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1～3：1；

所述的模板分子具体为抗坏血酸，浓度0.0008～0.001mol/L；

所述的功能单体为吡咯，浓度为0.015～0.025mol/L；

所述的电解质溶液为LiClO₄溶液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管接枝醋酸纤维素通过如下方法制备得到：

(1)在氮气氛下，将羧基化碳纳米管与氯化亚砜混合反应，反应完成后取固相，洗涤干燥得到酰氯化碳纳米管；

(2)将醋酸纤维素溶解溶于有机溶剂中，加入酰氯化碳纳米管和吡啶进行接枝反应；接枝反应完全后向体系内加入过量乙醚进行沉降，取固相进行清洗、干燥，得到碳纳米管接枝醋酸纤维素。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝时，喷出流速为0.5～2mL/h，静电压为9～15KV，接收距离为10～20cm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电聚合反应时，扫描速度为80～150mV/s，电位范围为-0.6～0.8V，电聚合圈数为5～9圈。

5.如权利要求1～4任一项制备方法所制备得到的分子印迹电化学传感器。