CN103969309B - 基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，利用乙醇还原氯铂酸，制备得到铂纳米粒子；将铂纳米粒子、功能单体、模板分子、交联剂与催化剂混合进行聚合反应，反应完成后洗脱模板分子，制得所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。本发明在表面分子印迹聚合物中引入铂纳米粒子，铂纳米粒子具有较大的比表面积和良好的电化学活性，使其具备了成为表面分子印迹载体或基质的潜质。由于铂纳米粒子的引入，复合材料的电催化性能得到大大提高，因此能够有效提高工作电极的导电性，从而进一步提高电化学传感器对模板分子的检测灵敏性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
5-羟基色胺(5-ST)又名血清素，是生物体体内产生的一种神经传递素，这种介质分散在整个神经中枢系统，会影响人的胃口、食欲、睡眠、情绪等。因此，实现对5-羟基色胺选择性的定量检测对医治抑郁症和其他神经系统疾病具有十分重要的意义。
目前对5-羟基色胺的检测方法主要有荧光测定法、酶免疫测定法、放射免疫检测法、化学发光法、质谱法等方法，但是这些方法存在耗时、仪器昂贵、样品前处理复杂等特点。而电化学法具有操作简便、快速、灵敏度高等特点，因5-羟基色胺是一种具有电活性的化合物，可以采用电化学法进行检测。
分子印迹聚合物(MIPs)是通过分子印迹技术制备的空间结构和结合位点上与印迹分子完全匹配的聚合物吸附材料，其制备大多通过传统的本体聚合方法，即将模板分子、功能单体、交联剂以及引发剂按照一定的比例在溶剂(致孔剂)中溶解，通过合适的反应条件聚合后，得到块状或棒状的聚合物，需经过破碎、研磨和筛分使之呈颗粒状，最后洗脱除去模板分子。除去模板分子后分子印迹聚合物的网络结构中会留下具有结合能力的识别位点，对模板分子表现出高选择识别性能。
上述方法虽然操作简单，但制得的MIPs存在粒径大小不均一、印迹位点分布不均匀、印迹分子包埋过深或过紧、传质速度慢、再生效果差等问题；而表面分子印迹聚合物(SMIPs)因其识别位点固定在不同载体表面，恰好可弥补其不足，且已成为人们关注的热点。
近年来，二氧化硅印迹材料以其独特的性质和性能成为了科学工作者的研究热点。一方面，由于二氧化硅良好的生物兼容性，通过溶胶凝胶法合成的二氧化硅印迹材料在生命活性物质检测得到了广泛应用；另一方面，二氧化硅的多孔结构，易使印迹位点表面化和目标分子容易渗透扩散。
现有技术中常见的表面分子印迹载体或基质包括硅胶、氧化铝、氧化肽、四氧化三铁、碳纳米管、壳聚糖等等。但这些表面分子印迹载体或基质在使用前不仅需要进行表面改性，并且其电催化性能也较为欠缺，使得复合材料对模板分子的检测灵敏性不够理想。
发明内容
本发明提供了一种基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料，以解决现有分子印迹聚合物复合材料电催化性能欠佳的问题。
本发明提供了一种所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料的制备方法，包括：
(1)以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，利用乙醇还原氯铂酸，制备得到铂纳米粒子；
(2)将铂纳米粒子、功能单体、模板分子、交联剂和催化剂混合进行聚合反应，反应完成后洗脱模板分子，制得所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。
本发明在表面分子印迹聚合物中引入铂纳米粒子，功能单体、模板分子和交联剂在催化剂作用下发生聚合，形成表面分子印迹聚合物，铂纳米粒子则均匀分散于表面分子印迹聚合物中。铂纳米粒子具有较大的比表面积和良好的电化学活性，使其具备了成为表面分子印迹载体或基质的潜质。由于铂纳米粒子的引入，复合材料的电催化性能得到大大提高。
具体地，所述制备方法包括：
(1)以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，利用乙醇还原氯铂酸，制备得到铂纳米粒子；
具体地，将适量聚乙烯吡咯烷酮、氯铂酸溶于10％乙醇水溶液中，将混合液加热至沸腾，剧烈搅拌下回流；待混合液颜色转为深褐色后，不断搅拌冷却至室温，旋蒸除去溶剂，即得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的铂纳米粒子凝胶。
聚乙烯吡咯烷酮起稳定铂纳米纳子的作用，防止铂纳米子团聚，避免对复合材料的导电性产生影响。
铂纳米粒子的粒径也在一定程度上影响其电催化活性，本发明中，所述铂纳米粒子的粒径优选为2～10nm。通过控制回流时间和温度可调整铂纳米粒子的粒径，本发明中，所述回流时间优选为2～4h，更优选为3h。所述旋蒸温度优选为40～80℃，更优选为60℃。
(2)将铂纳米粒子、功能单体、模板分子、交联剂和催化剂混合进行聚合反应，反应完成后洗脱模板分子，制得所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。
本发明中，步骤(2)包括：
(a)将铂纳米粒子、模板分子和催化剂分散于乙醇中，搅拌均匀获得溶液A；
通过搅拌可使模板分子较好地分散于溶液A中，所述催化剂可选用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，有利于加快溶胶-凝胶反应的反应进程。
(b)取功能单体、交联剂、模板分子、乙醇混合，搅拌均匀获得溶液B；
搅拌过程中，模板分子与功能单体进行预聚合。
在分子印迹聚合物制备过程中，选择合适的功能单体对提高分子印迹位点对模板分子的亲合力、选择性、位点的有效性以及位点的数量都具有十分重要的意义，一般根据模板分子的结构或官能团选择功能单体。
以模板分子为5-羟基色胺为例，所述功能单体优选为苯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基甲硅烷。
苯基三甲氧基甲硅烷可在碱性条件下发生溶胶-凝胶反应，从而发生聚合，同时苯基三甲氧基甲硅烷具有苯基官能团，这些官能团与5-羟基色胺具有π-π间作用力，有利于识别模板分子。
交联剂是使模板分子和功能单体形成高度交联、刚性的分子印迹聚合物，固化功能单体的功能基团于模板分子的周围，除去模板分子后即形成与模板分子在形状和功能基团上完全互补的空穴。
本发明中，所述交联剂优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯，更优选为正硅酸乙酯。正硅酸乙酯是印迹二氧化硅的交联剂，正硅酸乙酯在碱性条件下容易发生溶胶-凝胶反应，该反应可控、速度适中、条件简单，同时正硅酸乙酯价格低廉、易得。
(c)取乙二醇醚、功能单体、交联剂、模板分子在酸性条件下混合，搅拌均匀获得溶液C；
乙二醇醚作为一种化工溶剂，可使功能单体、交联剂更好地溶解。酸性条件更有利于促进功能单体、交联剂溶于乙二醇醚中。
(d)将溶液A与溶液B混合，搅拌2～4h后加入溶液C，搅拌12～16h后离心洗涤，获得所述分子印迹聚合物复合材料。
溶液A和溶液B混合搅拌过程中功能单体、模板分子、交联剂进一步发生预聚合；且加入溶液C后，搅拌过程中发生了溶胶-凝胶反应，在二氧化硅纳米粒子表面生成分子印迹聚合物(模板分子嵌入二氧化硅纳米粒粒子中)，二氧化硅纳米粒子连接成片，铂纳米粒子则分散其中；经离心洗涤、除去模板分子后，形成带印迹空穴的分子印迹聚合物复合材料。
以模板分子为5-羟基色胺、功能单体为苯基三甲氧基甲硅烷(PTMOS)、交联剂为正硅酸乙酯(TEOS)、催化剂为氨水为例，溶液A中，聚乙烯吡咯烷酮包覆的铂纳米粒子凝胶、5-羟基色胺、乙醇(含4.2％氨水)(pH6～6.5)的混合比例优选为0.8～1.2mL：0.02～0.04mol：1.5～2.5mL；溶液B中，PTMOS、TEOS、5-羟基色胺、乙醇的体积比优选为1:3.8～4:5.8～6：38～40；溶液C中，PTMOS、TEOS、5-羟基色胺、超纯水：0.1M盐酸、乙二醇醚的体积比优选为1:3.9～4.2:5.8～6:1.2～1.4:1.2～1.4:39～42；溶液A、溶液B、溶液C的混合比例优选为1:8.8～9.0:8.8～9.0，在该混合比例下，复合材料中铂纳米粒子的含量适中，若铂纳米粒子含量过少，则复合材料的电催化性能难以得到明显提高，若铂纳米粒子含量过多，则表面分子印迹聚合物的含量相对变小，印迹空穴的个数相对减少，影响复合材料对模板分子的选择性。
本发明还提供了所述制备方法制得的基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。该复合材料在分子印迹二氧化硅材料中均匀分散有铂纳米粒子。
本发明还提供了一种电化学传感器，包括工作电极，所述工作电极表面附着有所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。由于所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料具有较好的电催化活性，因此能够有效提高工作电极的导电性，从而进一步提高电化学传感器对模板分子的检测灵敏性。
作为优选，本发明的电化学传感器为三电极电化学传感器，三电极电化学传感器包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极可选用玻碳电极、金电极或碳糊电极；所述参比电极可选用饱和甘汞电极，对电极可选用铂电极。
作为优选，所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料以膜的形式附着在工作电极上。
本发明还提供了一种所述电化学传感器的制备方法，包括：
(i)将祼玻碳电极用Al2O3粉末悬糊抛光处理，然后分别用无水乙醇、超纯水超声清洗，每次5～10min，最后置于室温下晾干，待用；
(ii)将所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料分散于乙醇中(混合比例为：复合材料：乙醇＝1：5)，超声混匀后取混合溶液2.5μL，涂滴在步骤(i)获得的裸玻碳电极表面，室温下晾干即得本发明电化学传感器的工作电极；
(iii)利用所述工作电极、参比电极、对电极组装成本发明所述电化学传感器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)相对于传统的表面分子印迹载体(如四氧化三铁、碳纳米管等)，本发明的复合材料以铂纳米粒子作为新型的表面分子印迹载体或基质，在分子印迹二氧化硅材料中引入铂纳米粒子，使得复合材料具有较好的电催化活性，因此能够有效提高工作电极的导电性，从而进一步提高电化学传感器对模板分子的检测灵敏性；
(2)相对于传统铂纳米粒子的二氧化硅材料，本发明的复合材料具有对模板分子的高选择性、检测特异性，应用更加广泛；
(3)相对于传统的印迹材料(如分子印迹聚甲基丙烯酸材料)，本发明的复合材料制备方法条件温和、孔径可控，未用到毒性有机溶剂，有利于保护环境。
附图说明
图1为PVP-PtNPs(a)、H2PtCl6溶液(b)和PVP溶液(c)的紫外光谱图；
图2为PVP(a)、PVP-PtNPs(b)和PtNPs@SiO2-MIPs(c)的红外光谱图；
图3a为铂纳米粒子(Pt)的透射电镜观察图；
图3b为PtNPs@SiO2-MIPs的透射电镜观察图；
图4为PtNPs/GCE(a)、PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤后(b)、PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤前(c)、PtNPs@SiO2-NIPs/GCE(d)、裸电极(e)、PtNPs-PVP/GCE(f)在5mM K3[Fe(CN)6]与0.1M KCl中的循环伏安图谱(CV)，测试条件：从0.7V到-0.2V，扫速100mV/s；
图5为PtNPs@SiO2-MIPs洗脱前后以及PtNPs@SiO2-NIPs的CV响应图；其中曲线a表示PtNPs@SiO2-MIPs洗脱前；曲线b表示PtNPs@SiO2-MIPs洗脱后；曲线c表示PtNPs@SiO2-NIPs，电解质为0.1MPBS(pH7.4)溶液；
图6a为印迹电极(a)和非印迹电极(b)在含50μM5-ST的0.1M PBS(pH7.4)再吸附实验的CV图谱；
图6b为印迹电极(a)和非印迹电极(b)在含50μM5-ST的0.1M PBS(pH7.4)再吸附实验的DPV图谱；
图7为印迹电极富集时间随电流的变化曲线；
图8a为印迹电极在50.0μM的5-ST中吸附后在不同扫描速度下的循环伏安图，从-0.2V到0.8V，由内到外扫描速度依次为：10，25，50，100，150，200mV/s，测试条件：吸附时间2min，pH7.4；
图8b为印迹电极在10-200mV/s内扫描速度与响应电流呈一定的线性关系；
图9为印迹电极和非印迹电极对5-ST和类似物吸附2min后的DPV电流响应；
图10a为印迹电极对5-ST溶液中再吸附后的DPV响应；曲线a-k依次表示5-ST的浓度(μM)为：0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10、25、50、65、80；
图10b为印迹电极测定5-ST的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步详细说明。
实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为二次蒸馏水。
1、PVP-PtNPs的制备
(1)制备PVP-PtNPs
称取33.9mg H2PtCl6·6H2O与146.0mg PVP-10000溶于56.0mL乙醇与水的混合溶液(V乙醇：V水＝1:9)，混合液加热至沸腾，剧烈搅拌下回流3h。混合液的颜色由一开始的暗红色，在0.5h后变为浅黄色，最后变为深褐色；将制备好的PVP-PtNPs在不断地搅拌下冷却至室温，然后，在60℃下旋蒸除去多余溶剂，剩余产物(PVP-PtNPs凝胶)储存于4℃的冰箱中。
(2)性能分析
图1为PVP-PtNPs(a)、H2PtCl6溶液(b)和PVP溶液(c)的紫外光谱图。从图1中可以看出，Pt4+水溶液在260nm处具有较强的吸收峰，当Pt4+被还原成Pt0时，发现260nm处的吸收峰完全消失，说明反应生成了铂纳米粒子；并且我们发现PVP水溶液在225nm处具有一吸收峰，而PVP@PtNPs凝胶在205nm处，同样出现了一个比较明显的吸收峰，与PVP的吸收峰相比，发生了蓝移，说明PVP与铂纳米粒子很好的相互作用，生成PVP包覆PtNPs的凝胶。
2、PtNPs@SiO2-MIPs复合材料的制备
(1)制备PtNPs@SiO2-MIPs
取上述PVP-PtNPs凝胶1mL分散于1.97mL质量分数为4.2％的氨的乙醇溶液中(pH6-6.5)，再加入375μL0.08mol/L的5-ST溶液，在室温下磁力搅拌2h；然后加入30μL溶液1(表1)，再搅拌2h；最后再加入30μL溶液2(表1)，搅拌12h后，通过离心洗涤获得PtNPs@SiO2-MIPs。
为使模板分子(5-ST)、功能单体(PTMOS)和交联剂(TEOS)之间完全地预聚合，溶液1和溶液2在加入之前要分别搅拌2h。用于对比的非印迹聚合物(PtNPs@SiO2-NIPs)除了不加入模板分子外采用完全相同的方法合成。
表1溶液1与溶液2的制备
(2)性能分析
图2为PVP(a)、PVP-PtNPs(b)和PtNPs@SiO2-MIPs(c)的红外光谱图。从曲线a中可以看出，3435cm-1吸收峰归因于水分子的O-H振动峰，1678cm-1是PVP中C＝O伸缩振动峰；从曲线b可以看出，1652cm-1处吸收峰归因于PtNP吸附PVP后C＝O的蓝移，3435cm-1吸收峰归因于水分子的O-H振动峰；从曲线c可以看出，PtNPs@SiO2-MIPs在3435cm-1处同样存在水分子的O-H振动峰，1087cm-1、800cm-1、469cm-1处吸收峰归因于Si-O-Si的不对称、对称、弯曲振动峰，960cm-1处吸收峰归属于Si-OH的伸缩振动峰，说明合成了PtNPs@SiO2-MIPs。
图3a、图3b分别为PVP-PtNPs、PtNPs@SiO2-MIPs的透射电镜观察图，由图3a和图3b可见，铂纳米粒子已经均匀分散于分子印迹二氧化硅材料中。
3、电化学传感器的制备
(1)制备电化学传感器
①裸玻碳电极(GCE)首先依次用0.3μm和0.05μm Al2O3粉末悬糊抛光，再依次分别用无水乙醇和超纯水超声清洗，每次10min，后置于空气中晾干待用；
②取制备好的PtNPs@SiO2-MIPs分散于500μL乙醇中，超声混合均匀后，取2.5μL混合溶液滴涂至玻碳电极表面，室温下晾干，制得印迹电极PtNPs@SiO2-MIPs/GCE，将印迹电极PtNPs@SiO2-MIPs/GCE悬置于装有5.0mL的0.1mol/L PBS溶液(pH7.4，由NaH2PO4和Na2HPO4配制)的烧杯中，磁力搅拌洗脱15min即可将模板除去，待用；
③以步骤②洗脱后的印迹电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为对电极，以CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)作为测量系统，组装获得本实施例的电化学传感器。
(2)性能分析
采用与上述相同的方法，利用非印迹聚合物(PtNPs@SiO2-NIPs)制备非印迹电极PtNPs@SiO2-NIPs/GCE，分别用未洗脱的PtNPs@SiO2-MIPs、PtNPs(铂纳米粒子)、PVP-PtNPs制备PtNPs@SiO2-MIPs/GCE，PtNPs/GCE、PVP-PtNPs/GCE，备用。
①各电极的导电性能分析
以上述PtNPs/GCE(a)、PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤后(即印迹电极)(b)、PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤前(c)、非印迹电极PtNPs@SiO2-NIPs/GCE(d)、裸电极(e)、PVP-PtNPs/GCE(f)作为工作电极，在5mM K3[Fe(CN)6]与0.1M KCl的混合溶液里，从0.7V到-0.2V内扫描的循环伏安图谱如图4。测试条件：从0.7V到-0.2V，扫速100mV/s。
可以看出PtNPs/GCE(a)的氧化还原响应电流最大，说明铂纳米粒子具有很好的电化学催化活性；而PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤后(b)、PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤前(c)、非印迹电极PtNPs@SiO2-NIPs/GCE(d)、PVP-PtNPs/GCE(f)的氧化还原响应电流均比PtNPs/GCE(a)具有不同程度的降低，说明PVP、印迹聚合物、非印迹聚合物均不同程度地阻碍了电极表面的电子传递。
其中，PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤后(b)的响应电流明显高于PtNPs@SiO2-MIPs/GCE洗涤前(c)，这归因于模板分子除去后，留下的空穴有利于[Fe(CN)6]3-/4-在电极表面的扩散，促进[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原反应。
②印迹电极洗脱前后与非印迹电极的CV电流响应分析
为了进一步研究材料的电化学性质，我们研究了印迹电极洗脱前后与非印迹电极的CV电流响应。图5显示了印迹电极(洗脱前)(曲线a)在空白的PBS溶液中发现具有一对明显的氧化还原峰；然而，在相同条件下，非印迹电极PtNPs@SiO2-NIPs(曲线b)却没有出现氧化还原峰；为了进一步说明这一对氧化还原峰来自于5-ST的氧化还原，当洗脱模板5-ST后，在相同条件下，印迹电极(洗脱后)(曲线c)同样没有出现氧化还原峰，同时也说明印迹电极(洗脱后)PtNPs@SiO2-MIPs中模板分子5-ST被完全洗脱干净。5-ST在电解质中具有很好的电化学活性，明显的氧化还原峰。这对氧化还原峰可能来源于5-ST酚式结构被氧化为醌式结构时失电子所产生的电信号。
③印迹电极与非印迹电极的对5-ST的电化学行为分析
将修饰电极浸入含有50.0μM5-ST溶液里吸附2min，在空白的PBS里分别进行CV和DPV检测，研究印迹电极(如未作特殊说明，本发明中“印迹电极”特指“印迹电极(洗脱后)”)与非印迹电极对5-ST的电化学行为。
由图6a可见，印迹电极与非印迹电极均有一对氧化还原峰，说明5-ST在电极表面的反应属于可逆反应。
由图6b可见，印迹电极的响应电流约是非印迹电极的4.1倍，说明印迹电极对模板5-ST具有很强的吸附能力，这归因于印迹聚合物PtNPs@SiO2-MIPs在印迹过程中形成了与模板分子大小和形状相同的孔穴；而非印迹聚合物PtNPs@SiO2-NIPs在合成的过程中，没有模板分子的加入，因此没有特异性的空穴形成，且没有明显的氧化还原峰。
④富集时间对印迹电极的影响
富集时间是考察电化学传感器性能的重要参数之一，本实验考察了富集时间对传感器的影响。如图7所示，在0-2min内，响应电流迅速增加，说明传感器的传质速度快，铂纳米粒子具有良好的电子传导性，而2min后，响应电流没有明显的变化，归因于电极表面的印迹点达到了饱和。本实验选取富集时间为2min，说明PtNPs@SiO2-MIPs/GCE具有较短的富集时间，具有更快的吸附动力学。
⑤扫描速率对印迹电极的影响
为了进一步对印迹材料PtNPs@SiO2-MIPs的电化学性能进行研究，本实验还考察了扫描速率对印迹电极的影响。将PtNPs@SiO2-MIPs/GCE浸入在含50.0μM5-ST的PBS(0.1M pH7.4)富集2min，再用超纯水洗涤，然后在PBS空白溶液中，测定不同扫描速率下的循环伏安图谱。
图8a说明随着扫描速率的增加，氧化还原的响应电流逐渐增大，氧化峰电位正移；图8b说明响应电位与扫描速率在10-200mV/s范围内成一定的线性关系，线性方程：Epa(V)＝0.32827+0.000268v(mV/s)，相关系数为0.999，说明5-ST在该修饰电极上的电极反应主要是受吸附控制的表面电极反应过程。
⑥电化学传感器的选择性分析
本实验通过溶胶-凝胶法制备分子印迹聚合物PtNPs@SiO2-MIPs，主要目的是提高电化学传感器的选择性。实验考察了印迹电极和非印迹电极对5-ST以及与其结构相似的多巴胺(DA)、去甲肾上腺素(NE)、肾上腺素(EP)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)的选择性。
如图9所示，在相同条件下，PtNPs@SiO2-MIPs/GCE对5-ST的电流响应分别是多巴胺(DA)、去甲肾上腺素(NE)、肾上腺素(EP)、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)的4.0、17.0、18.1、30.1、53.7倍，而PtNPs@SiO2-NIPs/GCE对5-ST的电流响应分别是DA、NE、EP、AA、UA的1.0、4.3、5.0、8.1、11.8倍。结果可以说明，PtNPs@SiO2-MIPs/GCE对5-ST具有良好的吸附效果，而对DA、NE、EP、AA、UA吸附效果差。因此PtNPs@SiO2-MIPs/GCE对5-ST具有较好的吸附性、亲合性和特异性，归因于PtNPs@SiO2-MIPs形成了与模板分子尺寸大小相同，结构功能相匹配的印迹空穴，从而可以对模板产生特异性吸附。
⑦印迹电极对5-ST的线性范围、检测限分析
本实验采用差分脉冲伏安法(DPV)研究了PtNPs@SiO2-MIPs/GCE对5-ST的线性范围、检测限。将PtNPs@SiO2-MIPs/GCE浸入含有不同浓度5-ST的PBS(0.1M pH7.4)溶液中吸附2min。DPV法检测图谱如图10a所示，随着5-ST浓度的增加，峰电流在0.29V处不断增加，峰电流的大小与5-ST的浓度在0.05-80.0μM的范围内具有良好的线性关系(图10b)，线性方程为I(μA)＝0.01155+0.0058c(μM)，线性系数R＝0.998.该方法所得5-ST的检测限为0.02μM(S/N＝3)。
(3)印迹电极对实际样品的检测
为了考察该电化学传感器检测方法的可靠性，对实际样品进行了检测。将实际血样用空白PBS稀释至10倍，PtNPs@SiO2-MIPs/GCE直接检测血浆中的5-ST，平行检测5次，发现实际血浆中没有5-ST的电流响应，因此通过标准加入法获取回收率(表2)，检测方法的可行性。
表2实际样品血浆中的5-ST检测
如表2所示，此方法的回收率在98.5％-103％，相对标准偏差在2.8％-4.1％，说明PtNPs@SiO2-MIPs/GCE可用于血浆中5-ST的检测，取得了较为满意的效果。
Claims (6)
1.一种基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料的制备方法，包括：
(1)以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，利用乙醇还原氯铂酸，制备得到铂纳米粒子；
(2)将铂纳米粒子、功能单体、模板分子、交联剂与催化剂混合进行聚合反应，反应完成后洗脱模板分子，制得所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料，
所述模板分子为5-羟基色胺；
所述功能单体为苯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
所述交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯；
所述催化剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂纳米粒子的粒径为2～10nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：
(a)将铂纳米粒子、模板分子和催化剂分散于乙醇中，搅拌均匀获得溶液A；
(b)取功能单体、交联剂、模板分子、乙醇混合，搅拌均匀获得溶液B；
(c)取乙二醇醚、功能单体、交联剂、模板分子在酸性条件下混合，搅拌均匀获得溶液C；
(d)将溶液A与溶液B混合，搅拌2～4h后加入溶液C，搅拌12～16h后离心洗涤，并除去模板分子，获得所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。
4.如权利要求1～3任一所述的制备方法制得的基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。
5.一种电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极表面附着有如权利要求4所述的基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料。
6.如权利要求5所述的电化学传感器，其特征在于，所述基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料以膜的形式附着在工作电极上。
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