CN104165912B - 氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化石墨烯表面分子印迹溶胶‑凝胶聚合物的制备及其应用，涉及高分子材料科学和化学传感器相结合的技术领域。以氧化石墨烯为载体，硅氧烷为功能单体和交联剂，常温下在水溶液中通过溶胶‑凝胶法制备出一种氧化石墨烯表面分子印迹溶胶‑凝胶聚合物，并把它应用在电化学传感器方面，实现对模板分子的快速分析检测。本发明提供的分子印迹聚合物制备方法简单，将载体、模板分子、功能单体、交联剂、溶剂按比例混合即可，成本低廉，节能环保。基于该氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的电化学传感器对印迹分子具有快速响应、选择性好、灵敏度高、稳定性好等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料科学和化学传感器相结合的技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备及其应用。
背景技术：
分子印迹技术是将模板分子(或离子)“烙印”到某种基质上，使得基质对模板分子具有特异的选择性及结合能力，从而可用于模板分子的分离、富集及检测等。然而，通过传统方法制备的分子印迹聚合物通常存在一些问题，例如：形状不规则；印迹位点包埋过深，受位阻影响，内部印迹空穴可接近性差，导致分子印迹聚合物与模板分子的结合困难，结合速率慢，同时致使内部模板分子不易洗脱。为了解决这些问题，表面分子印迹技术得到了发展。表面分子印迹通过将分子识别位点设计在印迹材料表面或接近表面的地方，从而提升了识别位点与目标分子之间的传质作用，有利于模板分子的洗脱和再结合。
氧化石墨烯具有亲水性和极高的比表面积，并且表面有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基，因此氧化石墨烯是制备印迹材料很好的基材，聚合发生在氧化石墨烯片材的表面，制得的印迹聚合物有极大的表面积。结合位点在印迹聚合物复合材料的外层，可以使模板洗脱更彻底，提高了目标分子的结合能力，缩短了结合时间。
溶胶-凝胶法是以适当的金属或半金属醇盐与水，互溶剂，催化剂相混合，通过水解和缩聚反应释放出水和相应的醇，形成SiO2三维网络，得到凝胶，然后经陈化，室温干燥成固凝胶。溶胶-凝胶法具有三个显著的优点：1)易于制造薄膜和批量凝胶；2)反应溶剂是环境友好型的(水或乙醇)；3)聚合反应条件温和，易于将特定物质引入到高度交联、多孔的结构中，而不存在热或化学分解的问题。
制备分子印迹聚合物具有多种方法，如本体聚合、多步溶胀聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等，目前分子印迹大多只能在有机相中进行聚合和应用，而天然的分子识别系统大多是在水溶液中进行的，如何能在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和识别是一大难题。本发明提供的分子印迹聚合物制备方法简单，将载体、模板分子、功能单体、交联剂、溶剂按比例混合即可，成本低廉，节能环保。基于该氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的电化学传感器对印迹分子具有快速响应、选择性好、灵敏度高、稳定性好等优点。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供一种氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法。以硅氧烷为功能单体和交联剂，常温下在水溶液中通过溶胶-凝胶法制备出一种氧化石墨 烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物。所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散；
(2)向氧化石墨烯的水溶液中依次加入作为功能单体的硅氧烷和作为交联剂的硅氧烷，超声分散；
(3)调节混合溶液的pH，搅拌一段时间；
(4)加入一定浓度的模板分子水溶液，室温下继续搅拌聚合；
(5)离心洗涤后得到氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物。
实现本发明的另一目的在于将制得的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物应用在电化学传感器方面，实现对模板分子的快速分析检测，包括如下步骤：
(1)将聚合物水溶液滴在玻碳电极表面；
(2)电极晾干后，在洗脱液中浸泡1～48小时以洗脱模板分子，取出电极用去离子水反复冲洗，得到不含模板分子的印迹聚合物膜修饰的电极；
(3)将洗脱后的修饰电极在不同浓度的模板分子水溶液中孵化1～30min；
(4)将上述电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，以形成基于分子印迹电化学传感器，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
(5)采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)、差分脉冲溶出伏安法(DPSV)或方波伏安法(SWV)等，测定第三步中孵化后的修饰电极在PBS缓冲溶液或铁氰化钾缓冲溶液中的电流值。
本发明的优点：1.采用氧化石墨烯为载体，氧化石墨烯比表面积大，适于表面分子印迹技术，且氧化石墨烯合成简单，成本低。2.目前分子印迹大多只能在有机相(如氯仿、乙腈、甲苯等)中进行聚合和应用，而本发明所采用的溶胶-凝胶法是在常温下、水溶液中进行反应的，不会造成环境污染，节能环保。3.本发明提供的分子印迹聚合物制备方法简单，将载体、模板分子、功能单体、交联剂、溶剂按比例混合即可，成本低廉，节能环保。4.制得的基于表面分子印迹的电化学传感器对印迹分子具有快速响应、选择性好、灵敏度高、稳定性好等优点。
附图说明：
图1为氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的合成示意图。
具体实施方式：
以下所列实施例和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。
实施例1：
称取10mg氧化石墨烯于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，超声30min，伴随超声依次加入10mg苯基三甲氧基硅烷和10mg四甲氧基硅烷，边搅拌边滴加浓氨水，调节pH为8，搅拌1h。再向混合溶液中加入0.5mg/mL的扑热息痛水溶液5mL，搅拌14h。离心洗涤后得到氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物。在干净的玻碳电极上滴加5μL聚合物水溶液，自然晾干。用无水乙醇洗脱印迹分子，洗脱24小时，得到印迹聚合物膜修饰的电极。将洗脱后的修饰电极在不同浓度的扑热息痛水溶液中孵化10min，然后将修饰电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，以形成基于分子印迹电化学传感器，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。采用差分脉冲伏安法(DPV)，测定孵化后的修饰电极在pH＝7的PBS缓冲溶液中的电流值。脉冲幅度为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲宽度为50ms，电压增量为4mV。
实施例2：
称取30mg氧化石墨烯于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，超声40min，伴随超声依次加入20mg苯基三乙氧基硅烷和80mg四甲氧基硅烷，边搅拌边滴加醋酸，调节pH为5，搅拌2h。再向混合溶液中加入1mg/mL的多巴胺水溶液5mL，搅拌2h。离心洗涤后得到氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物。在干净的玻碳电极上滴加10μL聚合物水溶液，自然晾干。用甲醇-乙酸(v/v＝8∶1)的混合溶液洗脱印迹分子，洗脱10小时，得到印迹聚合物膜修饰的电极。将洗脱后的修饰电极在不同浓度的多巴胺水溶液中孵化15min，然后将修饰电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，以形成基于分子印迹电化学传感器，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。采用差分脉冲伏安法(DPV)，测定孵化后的修饰电极在pH＝7的PBS缓冲溶液中的电流值。脉冲幅度为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲宽度为50ms，电压增量为4mV。
Claims (7)
1.一种氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
第一步，将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散；
第二步，向氧化石墨烯的水溶液中依次加入作为功能单体的硅氧烷和作为交联剂的硅氧烷，超声分散；
第三步，调节混合溶液的pH，搅拌一段时间；
第四步，加入一定浓度的模板分子水溶液，室温下继续搅拌聚合；
第五步，离心洗涤后得到氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法，其特征在于：第一步中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～5mg/mL，超声时间为30～120min。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法，其特征在于：第二步中，可以选择以下一种或两种硅氧烷作为功能单体：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；作为交联剂的硅氧烷可以是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法，其特征在于：第三步中，用氨水、氢氧化钠碱性物质调节溶液pH为8～12，或者用盐酸、醋酸酸性物质调节溶液pH为2～6，搅拌时间为1～4小时。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法，其特征在于：第四步中，所述的模板分子选用食品安全检测、生物制药或环境检测领域的常见分子，食品安全检测选用：抗生素、激素、苏丹红、三聚氰胺、甲醛或咖啡因；生物制药选用：葡萄糖、肾上腺素、多巴胺、抗坏血酸、嘌呤碱基、扑热息痛、嘧啶碱基、DNA、蛋白质或氨基酸；环境监测选用：甲醛、百草枯、或呕吐毒素；搅拌聚合的时间为2～48小时。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与硅氧烷总量的质量比为1∶0.01～1∶100，作为功能单体的硅氧烷与作为交联剂的硅氧烷的摩尔比为50∶1～1∶50，氧化石墨烯与模板分子的质量比为1∶50～50∶1。
7.一种氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物的应用，其特征在于电化学分子印迹传感器检测模板分子，其制备及检测步骤为：
第一步，将一定量根据权利要求1所述制备方法得到的氧化石墨烯表面分子印迹溶胶-凝胶聚合物水溶液滴在玻碳电极表面；滴在玻碳电极表面的聚合物水溶液为5～50μL；
第二步，电极晾干后，在洗脱液中浸泡1～48小时以洗脱模板分子，取出电极用去离子水反复冲洗，得到不含模板分子的印迹聚合物膜修饰的电极；洗脱液为极性溶剂，极性溶剂选择以下一种或两种混合溶剂：水、乙酸、乙醇、甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯，混合溶剂中两种溶剂的体积比为1∶1～1∶9；
第三步，将洗脱后的修饰电极在不同浓度的模板分子水溶液中孵化1～30min；
第四步，将上述电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，以形成基于分子印迹电化学传感器，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
第五步，采用循环伏安法、差分脉冲伏安法、差分脉冲溶出伏安法或方波伏安法，测定第三步中孵化后的修饰电极在PBS缓冲溶液或铁氰化钾缓冲溶液中的电流值。
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