CN108043371A - 一种双模板导向印迹复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种对钕元素具有选择性吸附的双模板导向离子印迹氧化石墨烯复合膜(IGOMs)的制备方法及其吸附回收稀土元素钕的应用，属材料制备技术和分离技术领域。本发明以纤维素纳米晶体(CNC)为结构导向模板，Nd3+离子为印迹模板，形成双模版导向复合物，加入氧化石墨烯溶液，制备出特异性吸附钕的IGOMs材料，通过静态吸附实验研究了此材料的吸附性能。结果表明利用本发明获得的改性IGOMs对稀土元素钕具有优越的吸附性能。同时，石墨烯的掺杂可以有效的提高其柔韧性和稳定性，使其在工业应用上成为可能。

Description

一种双模板导向印迹复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及离子印迹复合膜的制备方法，特指一种纤维素纳米晶体(CNC)与Nd3+离子相结合，并加入石墨烯溶液，制备出对稀土元素钕有特异性吸附的双模板导向印迹复合膜。属材料制备技术和分离技术领域。
背景技术
稀土元素(REE)的需求几十年来一直在迅速增长，因为其独特的性能被认为是风力发电机、电动汽车发动机等关键技术中不可或缺的要素。在REE中，钕(Nd)是钕铁硼磁体(NdFeB)的主要成分，美国能源部由于其供应问题和技术的重要性，将Nd分类为“关键材料”。钕铁硼磁体(NdFeB)的出现为稀土元素增添了更多活力，被称为当代“永磁之王”，钕不仅在机械或电子方面有着重要应用，在有色金属行业也有使用，掺钕的金属合金材料无论是气密性还是耐腐蚀性等方面都有重大的突破。近几年，钕的使用也在医学上有所展示，掺钕的钇铝石榴石激光器被用来摘除手术或消毒创伤口，这一运用就代替了传统的手术刀而且随着稀土元素消耗量的不断扩大，稀土资源(如Nd资源)受到相当大的重视。目前，最有希望的供应来源是回收废磁铁中的绝大部分Nd，但是全球REEs回收利用率仍然很低(<1％)。同时，大量废弃的钕铁硼磁体严重影响生态环境保护，因此，人们将目光逐渐投向从磁体回收Nd，强烈意识到稀土的二次回收利用已成为当前重稀土来源的一个可行性替代方法。
离子印迹是能够进行选择性吸附目标离子的技术，基于离子印迹技术可进行水体中痕量金属离子的检测、吸附及分离，应用前景十分广泛。制备的离子印迹膜具备低能耗、应用过程可连续化、易于模块化等优点的同时弥补了单一膜无法进行单一物质分离的缺陷。所以，对离子印迹技术的深入研究具有重要意义。
发明内容
本发明是以生物模板纤维素纳米晶体(CNCs)作为结构导向模板，同时与印迹模板Nd3+离子相互作用，形成双模板导向复合物，加入氧化石墨烯溶液，合成对稀土元素钕具有高选择性和高吸附量的自撑式双模板导向离子印迹氧化石墨烯复合膜(IGOMs)，并用于对稀土元素钕的吸附回收。
本发明的技术方案是：
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式双模板导向离子印迹氧化石墨烯复合膜(IGOMs)的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％
(2)改性亚氨基二乙酸盐(GLYMO-IDA)配体合成(GLYMO即3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，IDA即亚氨基二乙酸)：
在50mL的去离子水中溶解4.25g亚氨基二乙酸(IDA)，加入10M的NaOH至溶液的PH为11.0。加入1.4mL(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)，随后将混合物在冰浴下搅拌，于65℃下反应6h，冷却10min后再次添加1.6mL的GLYMO，再次冰浴反应6h。类似地，加入1.7mL的GLYMO，重复上述操作。最后，用HNO3将溶液的pH调节至2.4。制得GLYMO-IDA硅烷溶液，保存待用；
(3)将步骤(1)中10mL 3wt％的CNCs悬浮液超声处理10min，加入Nd(NO3)3和氧化石墨烯溶液，随后，加入步骤(2)中GLYMO-IDA硅烷和硅酸四乙酯(TEOS)，充分溶解。最后，在加热条件下搅拌，得到均匀的混合物，置于聚苯乙烯培养皿中，室温下干燥，缓慢蒸发得到复合膜；
(4)将步骤(3)中复合膜置于硫酸中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜，用大量去离子水洗涤，然后将膜用1L水漂洗并空气干燥。
(5)非印迹复合膜(NIGOMs)的制备与IGOMs相同，只是制备过程中不添加Nd3+模板。
进一步地，步骤(3)中CNCs悬浮液：Nd(NO3)3：氧化石墨烯溶液：GLYMO-IDA硅烷：TEOS的质量体积比为10mL：0.0033～0.0134g：0.1～1.0mL：78～321μL：0.30～0.50mL；
进一步地，步骤(3)中加热温度为60℃，搅拌时间为2h；
进一步地，步骤(4)中去除CNCs模板所用为为900mL的6M硫酸；
进一步地，步骤(4)中加热温度为80-90℃；
上述IGOMs应用于吸附稀土元素钕，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Nd的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液。用0.1M NaOH/HCl调节溶液的pH值为2、3、4、5、6、7，分别准确称取中10mg IGOMs和NIGOMs，加入到不同pH的溶液中，25℃下静置24小时后观察吸附量。未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。同时根据IGOMs捕获钕离子的吸附容量与NIGOMs的比率来计算印迹因子(IF)。
(2)吸附动力学实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液，且调节pH为4。分别准确称取10mg IGOMs和NIGOMs，25℃下，分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后进行观察，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(3)吸附等温线实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+储备液。将储备液稀释成一系列不同浓度(10、20、30、40、50mg L-1)，且调节pH为4。分别准确称取10mgIGOMs和NIGOMs，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(4)选择性实验：准确称取10mg IGOMs加入到浓度均为50mg L-1的Fe3+、Pr3+、Tb3+和Dy3+和Nd3+的共混溶液，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(5)再生循环实验：经过吸附之后，取出IGOMs和NIGOMs，用30mL的双蒸水分别冲洗两种薄膜。随后，通过4％的HNO3洗脱吸附的Nd3+，将回收的IGOMs和NIGOMs用于之后的吸附过程，这样的操作重复5个循环。
本发明的技术优点：
(1)该复合膜掺入氧化石墨烯，其稳定性高、耐酸碱性能好、表面还有大量含氧官能团、具有二维平面结构，可以提高材料的稳定性和柔韧性。
(2)改性离子印迹技术可以使得该材料对Nd3+具有选择性吸附。
(3)利用本发明获得的IGOMs对稀土元素钕具有优越的吸附性能和选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式双模板导向离子印迹氧化石墨烯复合膜(IGOMs)的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％
(2)改性亚氨基二乙酸盐(GLYMO-IDA)配体合成(GLYMO即3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，IDA即亚氨基二乙酸)：
在50mL的去离子水中溶解4.25g亚氨基二乙酸(IDA)，加入10M的NaOH至溶液的PH为11.0。加入1.4mL(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)，随后将混合物在冰浴下搅拌，于65℃下反应6h，冷却10min后再次添加1.6mL的GLYMO，再次冰浴反应6h。类似地，加入1.7mL的GLYMO，重复上述操作。最后，用HNO3将溶液的pH调节至2.4。制得GLYMO-IDA硅烷溶液，保存待用；
(3)将步骤(1)中10mL 3wt％的CNCs悬浮液超声处理10min，加入0.0033g Nd和0.1mL氧化石墨烯溶液，随后，加入步骤(2)中GLYMO-IDA硅烷78μL和四甲氧基硅烷(TEOS，0.20mL)，充分溶解。最后，将溶液在60℃下搅拌2.0h后，得到均匀的混合物，置于聚苯乙烯培养皿中，室温下干燥，缓慢蒸发得到复合膜；
(4)将步骤(3)中复合膜置于900mL的6M硫酸中，加热至80-90℃而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜，用大量去离子水洗涤，然后将膜用1L水漂洗并空气干燥。
(5)为了进行比较，同时制备非印迹复合膜(NIGOMs)，除不添加Nd3+模板之外，其他步骤同上。
上述IGOMs应用于吸附稀土元素钕，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Nd的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液。用0.1M NaOH/HCl调节溶液的pH值为2、3、4、5、6、7，分别准确称取中10mg IGOMs和NIGOMs，加入到不同pH的溶液中，25℃下静置24小时后观察吸附量。未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。同时根据IGOMs捕获钕离子的吸附容量与NIGOMs的比率来计算印迹因子(IF)。
(2)吸附动力学实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液，且调节pH为4。分别准确称取10mg IGOMs和NIGOMs，25℃下，分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后进行观察，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(3)吸附等温线实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+储备液。将储备液稀释成一系列不同浓度(10、20、30、40、50mg L-1)，且调节pH为4。分别准确称取10mgIGOMs和NIGOMs，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(4)选择性实验：准确称取10mg IGOMs加入到浓度均为50mg L-1的Fe3+、Pr3+、Tb3+和Dy3+和Nd3+的共混溶液，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(5)再生循环实验：经过吸附之后，取出IGOMs和NIGOMs，用30mL的双蒸水分别冲洗两种薄膜。随后，通过4％的HNO3洗脱吸附的Nd3+，将回收的IGOMs和NIGOMs用于之后的吸附过程，这样的操作重复5个循环。
实施例2
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式双模板导向离子印迹氧化石墨烯复合膜(IGOMs)的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％
(3)改性亚氨基二乙酸盐(GLYMO-IDA)配体合成(GLYMO即3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，IDA即亚氨基二乙酸)：
在50mL的去离子水中溶解4.25g亚氨基二乙酸(IDA)，加入10M的NaOH至溶液的PH为11.0。加入1.4mL(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)，随后将混合物在冰浴下搅拌，于65℃下反应6h，冷却10min后再次添加1.6mL的GLYMO，再次冰浴反应6h。类似地，加入1.7mL的GLYMO，重复上述操作。最后，用HNO3将溶液的pH调节至2.4。制得GLYMO-IDA硅烷溶液，保存待用；
(3)将步骤(1)中10mL 3wt％的CNCs悬浮液超声处理10min，加入0.0066g Nd和0.5mL氧化石墨烯溶液，随后，加入步骤(2)中GLYMO-IDA硅烷157μL和四甲氧基硅烷(TEOS，0.40mL)，充分溶解。最后，将溶液在60℃下搅拌2.0h后，得到均匀的混合物，置于聚苯乙烯培养皿中，室温下干燥，缓慢蒸发得到复合膜；
(4)将步骤(3)中复合膜置于900mL的6M硫酸中，加热至80-90℃而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜，用大量去离子水洗涤，然后将膜用1L水漂洗并空气干燥。
(5)为了进行比较，同时制备非印迹复合膜(NIGOMs)，除不添加Nd3+模板之外，其他步骤同上。
上述IGOMs应用于吸附稀土元素钕，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Nd的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液。用0.1M NaOH/HCl调节溶液的pH值为2、3、4、5、6、7，分别准确称取中10mg IGOMs和NIGOMs，加入到不同pH的溶液中，25℃下静置24小时后观察吸附量。未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。同时根据IGOMs捕获钕离子的吸附容量与NIGOMs的比率来计算印迹因子(IF)。
(2)吸附动力学实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液，且调节pH为4。分别准确称取10mg IGOMs和NIGOMs，25℃下，分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后进行观察，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(3)吸附等温线实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+储备液。将储备液稀释成一系列不同浓度(10、20、30、40、50mg L-1)，且调节pH为4。分别准确称取10mgIGOMs和NIGOMs，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(4)选择性实验：准确称取10mg IGOMs加入到浓度均为50mg L-1的Fe3+、Pr3+、Tb3+和Dy3+和Nd3+的共混溶液，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(5)再生循环实验：经过吸附之后，取出IGOMs和NIGOMs，用30mL的双蒸水分别冲洗两种薄膜。随后，通过4％的HNO3洗脱吸附的Nd3+，将回收的IGOMs和NIGOMs用于之后的吸附过程，这样的操作重复5个循环。
实施例3
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式双模板导向离子印迹氧化石墨烯复合膜(IGOMs)的制备方法，按以下步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素：
首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浮液的浓度为3wt％
(2)改性亚氨基二乙酸盐(GLYMO-IDA)配体合成(GLYMO即3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，IDA即亚氨基二乙酸)：
在50mL的去离子水中溶解4.25g亚氨基二乙酸(IDA)，加入10M的NaOH至溶液的PH为11.0。加入1.4mL(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)，随后将混合物在冰浴下搅拌，于65℃下反应6h，冷却10min后再次添加1.6mL的GLYMO，再次冰浴反应6h。类似地，加入1.7mL的GLYMO，重复上述操作。最后，用HNO3将溶液的pH调节至2.4。制得GLYMO-IDA硅烷溶液，保存待用；
(3)将步骤(1)中10mL 3wt％的CNCs悬浮液超声处理10min，加入0.0134g Nd和1.0mL氧化石墨烯溶液，随后，加入步骤(2)中GLYMO-IDA硅烷321μL和四甲氧基硅烷(TEOS，0.60mL)，充分溶解。最后，将溶液在60℃下搅拌2.0h后，得到均匀的混合物，置于聚苯乙烯培养皿中，室温下干燥，缓慢蒸发得到复合膜；
(4)将步骤(3)中复合膜置于900mL的6M硫酸中，加热至80-90℃而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜，用大量去离子水洗涤，然后将膜用1L水漂洗并空气干燥。
(5)为了进行比较，同时制备非印迹复合膜(NIGOMs)，除不添加Nd3+模板之外，其他步骤同上。
上述IGOMs应用于吸附稀土元素钕，具体方法按照下述步骤进行：
如果初始的稀土离子溶度为C0，吸附后的稀土离子溶度为Ct，则介孔膜的吸附容量Qt可以用以下来计算：
W：吸附材料的质量；V：Gd3+贮备溶液中的体积；M：Nd的相对原子质量
(1)pH值对吸附过程的影响：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液。用0.1M NaOH/HCl调节溶液的pH值为2、3、4、5、6、7，分别准确称取中10mg IGOMs和NIGOMs，加入到不同pH的溶液中，25℃下静置24小时后观察吸附量。未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。同时根据IGOMs捕获钕离子的吸附容量与NIGOMs的比率来计算印迹因子(IF)。
(2)吸附动力学实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+标准液，且调节pH为4。分别准确称取10mg IGOMs和NIGOMs，25℃下，分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后进行观察，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(3)吸附等温线实验：准确称取稀土氧化物，配置成50mg L-1Nd3+储备液。将储备液稀释成一系列不同浓度(10、20、30、40、50mg L-1)，且调节pH为4。分别准确称取10mgIGOMs和NIGOMs，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(4)选择性实验：准确称取10mg IGOMs加入到浓度均为50mg L-1的Fe3+、Pr3+、Tb3+和Dy3+和Nd3+的共混溶液，25℃下静置24小时后观察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，实验过程重复三次。
(5)再生循环实验：经过吸附之后，取出IGOMs和NIGOMs，用30mL的双蒸水分别冲洗两种薄膜。随后，通过4％的HNO3洗脱吸附的Nd3+，将回收的IGOMs和NIGOMs用于之后的吸附过程，这样的操作重复5个循环。
附图说明
图1.SEM和TEM图：IGOMs和NIGOMs具有有序的手性液晶相列型结构，表明双模板导向离子印迹膜成功制备。
图2.傅立叶红外光谱图：证实GLYMO-IDA已成功参与到IGOMs和NIGOMs骨架合成中。此外，在图中并没有发现纤维素的特征峰，可以确定IGOMs中的纤维素纳米晶模板已经完全去除。
图3.IGOMs热重分析图：总重量损失约为26％，确认了膜的亲水性，这样就有利于膜在水溶液中吸附Nd3+。
图4.pH对吸附容量的影响图：通过吸附实验表明，最佳吸附pH为4
图5.IGOMs和NIGOMs吸附等温线图：从图中可以看出IGOMs的平衡吸附容量最大的为27.27mg g-1。通过计算RL，表明IGOMs对钕离子的吸附亲和力更强。

Claims (7)

1.一种双模板导向印迹复合膜的制备方法，其特征在于：
(1)取10mL3wt％的CNCs悬浮液超声处理10min，加入Nd(NO3)3和氧化石墨烯溶液，随后，加入GLYMO-IDA硅烷和硅酸四乙酯(TEOS)，充分溶解。最后，在加热条件下搅拌，得到均匀的混合物，置于聚苯乙烯培养皿中，室温下干燥，缓慢蒸发得到复合膜；
(2)将步骤(1)中复合膜置于硫酸中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜，用大量去离子水洗涤，然后将膜用1L水漂洗并空气干燥。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：CNCs悬浮液：Nd(NO3)3：氧化石墨烯溶液：GLYMO-IDA硅烷：TEOS的质量体积比为10mL：0.0033～0.0134g：0.1～1.0mL：78～321μL：0.30～0.50mL。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：加热温度为60℃，搅拌时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：去除CNCs模板所用为900mL的6M硫酸，加热温度为80-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：NCC悬浮液的制备方法如下：首先称取5g医用脱脂棉在40～50℃下使用50wt％，75ml硫酸水120分钟。将冷却的DDW加入反应体系终止水解，过夜沉降。倒去体系上层清液并把剩余的云状分散液收集。为了去除所有可溶性纤维素材料，用去离子水洗三次，离心分离。最后，将得到的白色悬浮液放入透析膜(分子量为12000-14000)透析，直到pH值等于2.4。
6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于：通过离心和透析过程NCC悬浮液中NCC浓度控制在3wt％。
7.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法，其特征在于，GLYMO-IDA配体的合成方法如下：在50mL的去离子水中溶解4.25g亚氨基二乙酸(IDA)，加入10M的NaOH至溶液的PH为11.0。加入1.4mL(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)，随后将混合物在冰浴下搅拌，于65℃下反应6h，冷却10min后再次添加1.6mL的GLYMO，再次冰浴反应6h。类似地，加入1.7mL的GLYMO，重复上述操作。最后，用HNO3将溶液的pH调节至2.4。制得GLYMO-IDA硅烷溶液，保存待用。
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