CN110052252A - 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法 - Google Patents

介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110052252A
CN110052252A CN201910218445.XA CN201910218445A CN110052252A CN 110052252 A CN110052252 A CN 110052252A CN 201910218445 A CN201910218445 A CN 201910218445A CN 110052252 A CN110052252 A CN 110052252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
solution
cncs
added
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910218445.XA
Other languages
English (en)
Inventor
程倩
郑旭东
宋志强
卞婷婷
张奕
竺赛冲
宋渊麟
李忠玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201910218445.XA priority Critical patent/CN110052252A/zh
Publication of CN110052252A publication Critical patent/CN110052252A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明为一种介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法，并且其对于稀土镝离子具有吸附选择性，属材料制备技术和分离技术领域。本发明以镝离子为模板离子，纤维素纳米晶（CNCs）为功能单体和基元，氧化碳纳米管（CNT）为协同功能单体和结构稳定剂制备高比表面积和高选择性介孔印迹CNCs复合膜，提高了吸附膜材料对镝离子的吸附选择性和吸附容量。

Description

介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及离子印迹复合膜的制备方法，特指将稀土镝离子印迹在纳米纤维素基碳纳米管复合膜的表面，从而实现吸附膜材料对镝离子的吸附选择性和高吸附容量。属材料制备技术和分离技术领域。
背景技术
稀土元素因其独特的化学性质成为化工业与军工业重要战略资源。由于含稀土元素产品大量使用，导致部分稀土金属产生严重的供应危机。镝元素（Dysprosium）因其在永磁体和有机发光二极管中不可代替的作用而导致价格居高不下，2010年美国能源部将镝元素列为中期（5-15年）最为紧缺的金属元素。而随着稀土产品的更新淘汰，环境中产生很多含有稀土元素的废弃物。这些废弃稀土产品中含有大量高价值稀土元素（如镝、铕、铽等），如果废弃稀土产品无法正确回收，金属离子将会对环境带来极大破坏。所以研究从废弃稀土产品中分离回收稀土镝离子，一方面可以缓解镝元素供应危机，促进稀土资源可持续利用，另一方面也可减轻环保压力，具有极大的研究意义与价值。
纤维素纳米晶（CNCs）是由纤维素通过水解作用制备出具有高结晶度的纳米级纤维素，它具有高纯度、高结晶度、高聚合度、高杨氏模量、高强度等材料性能以及轻质可降解性、生物相容性和再生性能，在复合材料领域具有极强的应用前景。纤维素纳米晶表面存在因为酸水解而留下的残基，这些羧基和羟基给吸附分离稀土元素提供了可能。此外溶液中的纤维素纳米晶可以通过溶剂挥发诱导自组装形成手性液晶相列结构，使制备的材料展现出极高的比表面积与有序的介孔孔道。此外，通过TEMPO/NaBr/NaClO体系催化氧化纤维素纳米晶，可以使其表面带有更多如羧基等活性基团，这些负电性基团之间的静电排斥力不仅保证纳米纤维素的分散性，更为吸附金属离子提供了更多的活性位点。
生物质膜材料的机械性能和再生性能是衡量分离回收效果的重要指标。传统的生物质吸附材料因其结构导致其合成的吸附材料的机械性能较差。因此，在制备过程中引入氧化碳纳米管可以提高生物质吸附材料的宏观机械强度。
碳纳米管（CNT），作为一维碳素纳米材料，具有许多异常的力学、电学和化学性能，具有广阔的应用前景。CNT的氧化是通过化学修饰法使碳纳米管与改性剂之间进行化学反应，改变碳纳米管的表面结构和状态，从而达到改性的目的。氧化碳纳米管的溶解性和分散性都得到极大提高。更重要的是，氧化碳纳米管可以在CNCs溶液中稳定分散，不会影响CNCs形成手性液晶相列结构，氧化碳纳米管在CNCs复合膜成形过程中会均匀分散在溶液中，从而形成稳定的三维网络状结构，极大提高介孔印迹CNCs复合膜的机械性能。此外，氧化碳纳米管表面官能团还可以提供与稀土镝元素的结合位点，可以充当协同功能单体的作用，进一步提介孔高印迹CNCs复合膜对镝离子的吸附选择性和吸附容量。氧化碳纳米管表面基团同样可以进行功能化改性，改性后的氧化碳纳米管有助于改变材料的亲疏水性能和提高对镝离子的选择性。
最后，离子印迹技术的引用，可以有效的提高CNCs复合膜对稀土镝元素的选择性吸附分离效果。在印迹CNCs复合膜制备过程中，镝离子被吸附到CNCs表面，形成稳定的印迹结构位点，在通过水解作用去除硅基材料或者聚合物基材料，这样印迹位点完全分布在印迹膜材料表面，不会发生包埋，实现真正意义上的表面离子印迹，可以有效提高吸附材料的吸附容量和吸附选择性。
发明内容
本发明是使用镝离子为模板离子，纤维素纳米晶为功能单体和基元，氧化碳纳米管为协同功能单体和结构稳定剂制备高比表面积和高选择性介孔印迹CNCs复合膜，从而提高吸附膜材料对镝离子的吸附选择性和吸附容量。本发明的技术方案是：
介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
（一）纤维素纳米晶（CNCs）的制备：
准确称取一定量的医用脱脂棉，弄碎并且在一定条件下用硫酸溶液水解。水解结束后，加入冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜中，透析近一周；
进一步地，硫酸溶液的浓度为68wt%，加入的体积为：15 mL无水硫酸/g棉；
进一步地，当透析溶液pH约为2.4时，完成透析过程。
（二）氧化纤维素纳米晶的制备：
(1)取上述CNCs悬浮液，超声分散5 min。依次加入四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和溴化钠（NaBr），再加入Na2CO3/NaHCO3缓冲液以保持反应过程中溶液pH在10-11 之间；
(2)将上述混合物搅拌1 h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加次氯酸钠溶液（NaClO），用0.5 M HCl调节pH，此时反应迅速发生。继续反应一定时间，期间用0.1 M NaOH维持溶液pH。当反应结束后，加入甲醇中止反应，0.1 M HCl调节pH至中性；
(3)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性；
(4) 将装有样品的透析袋直接浸泡在聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。
进一步地，步骤（1）（2）中CNCs：TEMPO：NaBr：NaClO的质量体积比为50~200 mL：11~46 mg：77～308 mg：20~80 mL；
进一步地，步骤（2）中加热温度为50℃，反应时间为4-6 h；
进一步地，步骤（2）中反应pH维持在在10.0-10.5；
（三）氧化碳纳米管的制备：
(1)称取一定量多壁碳纳米管（MWCNT）于三口烧瓶中，加入硫酸，超声处理帮助分散。接着，加入硝酸开始反应，冷凝回流；
(2)待反应结束后，将溶液转移到烧杯中，静置过夜。倾析法小心倒去上层暗色液体，下层黑色残渣用高速离心机以的转速离心，多次离心，去除多余的酸液；
(3)离心液用大量蒸馏水洗涤，砂芯漏斗进行减压抽滤，所用滤膜为孔径为0.22μm的微孔膜，直至滤出液为pH为中性，收集膜上滤饼；
(4)将滤饼冷冻干燥，研磨得到可溶性的氧化多壁碳纳米管。
进一步地，步骤（1）中多壁碳纳米管：硫酸：硝酸的质量体积比为0.5~2 g：18.5~75mL： 6~25 mL；
进一步地，步骤（1）中反应条件控制在80℃，2 h；
（四）介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备：
(1)取上述制备得到的氧化CNCs，加入氧化碳纳米管。在低功率下超声，得到分散均匀的分散液；
(2)向分散液中依次加入葡萄糖，硝酸镝及正硅酸四乙酯（TEOs），反应一段时间，得到黑色混合溶液。倒入直径为6 cm的聚四氟乙烯白盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在氢氧化钠溶液；
(3)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。
进一步地，步骤（1）中氧化CNCs：氧化碳纳米管的质量体积比为5~20 mL：1.2~5mg；
进一步地，步骤（2）中葡萄糖：硝酸镝：正硅酸四乙酯的质量体积比为5~50 mg：2~6 mg：0.1~0.4 mL。
进一步地，步骤（3）中酸性洗脱液由乙酸和乙醇按体积比1:9配置得到。
本发明的技术优点：
(1)利用本发明制备的吸附材料对稀土元素镝具有良好的吸附性能及特异性吸附。
(2)碳纳米管的加入，极大提高了吸附材料的的机械性能。
(3)印迹技术的引用，使得吸附材料具备选择性吸附目标离子的能力。
附图说明
图1. 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料实物图。
图2. 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法，按以下步骤进行：
（一）纤维素纳米晶（CNCs）的制备：
准确称取10 g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用68 wt％硫酸溶液（15 mL无水硫酸/g棉）水解2 h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜（分子量为12000-14000）中，透析近一周，直至pH约为2.4。
（二）氧化纤维素纳米晶的制备：
(1)取上述CNCs悬浮液50 mL，超声分散5 min。依次加入11 mg四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和77 mg溴化钠（NaBr），再加入Na2CO3/NaHCO3缓冲液以保持反应过程中溶液pH在10-11 之间；
(2)将上述混合物搅拌1 h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加20 mL次氯酸钠溶液（NaClO），用0.5 M HCl调节pH，此时反应迅速发生。在50℃继续反应4 h，期间用0.1 MNaOH维持溶液pH。当反应结束后，加入5 mL甲醇中止反应，0.1 M HCl调节pH至中性；
(3)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性；
(4)将装有样品的透析袋直接浸泡在聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。
（三）氧化碳纳米管的制备：
(1)称取0.5 g多壁碳纳米管（MWCNT）于三口烧瓶中，加入18.5 mL硫酸，超声处理30min帮助分散。接着，加入6 mL硝酸，80℃下冷凝回流搅拌2 h。；
(2)待反应结束后，将溶液转移到烧杯中，静置过夜。倾析法小心倒去上层暗色液体，下层黑色残渣用高速离心机以的转速离心，多次离心，去除多余的酸液；
(3)离心液用大量蒸馏水洗涤，砂芯漏斗进行减压抽滤，所用滤膜为孔径为0.22μm的微孔膜，直至滤出液为pH为中性，收集膜上滤饼；
(4)将滤饼冷冻干燥12 h，研磨得到可溶性的氧化多壁碳纳米管。
（四）介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备：
(1)取上述制备得到的5 mL氧化CNCs，加入1.2 mg氧化碳纳米管。在低功率下超声，得到分散均匀的分散液；
(2)向分散液中依次加入2.5 mg葡萄糖，2 mg硝酸镝及0.1 mL正硅酸四乙酯（TEOs），在60℃反应2 h，得到黑色混合溶液。倒入直径为6 cm的聚四氟乙烯白盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在氢氧化钠溶液；
然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（V乙酸：V乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。
实施例2
介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法，按以下步骤进行：
（一）纤维素纳米晶（CNCs）的制备：
准确称取10 g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用68 wt％硫酸溶液（15 mL无水硫酸/g棉）水解2 h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜（分子量为12000-14000）中，透析近一周，直至pH约为2.4。
（二）氧化纤维素纳米晶的制备：
(5)取上述CNCs悬浮液100 mL，超声分散5 min。依次加入23 mg四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和154 mg溴化钠（NaBr），再加入Na2CO3/NaHCO3缓冲液以保持反应过程中溶液pH在10-11 之间；
(6)将上述混合物搅拌1 h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加40 mL次氯酸钠溶液（NaClO），用0.5 M HCl调节pH，此时反应迅速发生。在50℃继续反应4 h，期间用0.1 MNaOH维持溶液pH。当反应结束后，加入5 mL甲醇中止反应，0.1 M HCl调节pH至中性；
(7)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性；
(8)将装有样品的透析袋直接浸泡在聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。
（三）氧化碳纳米管的制备：
(5)称取1.0 g多壁碳纳米管（MWCNT）于三口烧瓶中，加入37.5 mL硫酸，超声处理30min帮助分散。接着，加入12.5 mL硝酸，80℃下冷凝回流搅拌2 h。；
(6)待反应结束后，将溶液转移到烧杯中，静置过夜。倾析法小心倒去上层暗色液体，下层黑色残渣用高速离心机以的转速离心，多次离心，去除多余的酸液；
(7)离心液用大量蒸馏水洗涤，砂芯漏斗进行减压抽滤，所用滤膜为孔径为0.22μm的微孔膜，直至滤出液为pH为中性，收集膜上滤饼；
(8)将滤饼冷冻干燥12 h，研磨得到可溶性的氧化多壁碳纳米管。
（四）介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备：
(3)取上述制备得到的10 mL氧化CNCs，加入2.5 mg氧化碳纳米管。在低功率下超声，得到分散均匀的分散液；
(4)向分散液中依次加入5 mg葡萄糖，4 mg硝酸镝及0.2 mL正硅酸四乙酯（TEOs），在60℃反应2 h，得到黑色混合溶液。倒入直径为6 cm的聚四氟乙烯白盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在氢氧化钠溶液；
(5)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（V乙酸：V乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。
实施例3
介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法，按以下步骤进行：
（一）纤维素纳米晶（CNCs）的制备：
准确称取10 g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用68 wt％硫酸溶液（15 mL无水硫酸/g棉）水解2 h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜（分子量为12000-14000）中，透析近一周，直至pH约为2.4。
（二）氧化纤维素纳米晶的制备：
(5)取上述CNCs悬浮液200 mL，超声分散5 min。依次加入46 mg四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和308 mg溴化钠（NaBr），再加入Na2CO3/NaHCO3缓冲液以保持反应过程中溶液pH在10-11 之间；
(6)将上述混合物搅拌1 h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加80 mL次氯酸钠溶液（NaClO），用0.5 M HCl调节pH，此时反应迅速发生。在50℃继续反应4 h，期间用0.1 MNaOH维持溶液pH。当反应结束后，加入5 mL甲醇中止反应，0.1 M HCl调节pH至中性；
(7)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性；
(8)将装有样品的透析袋直接浸泡在聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。
（三）氧化碳纳米管的制备：
(5)称取2.0 g多壁碳纳米管（MWCNT）于三口烧瓶中，加入75 mL硫酸，超声处理30 min帮助分散。接着，加入25 mL硝酸，80℃下冷凝回流搅拌2 h。；
(6)待反应结束后，将溶液转移到烧杯中，静置过夜。倾析法小心倒去上层暗色液体，下层黑色残渣用高速离心机以的转速离心，多次离心，去除多余的酸液；
(7)离心液用大量蒸馏水洗涤，砂芯漏斗进行减压抽滤，所用滤膜为孔径为0.22μm的微孔膜，直至滤出液为pH为中性，收集膜上滤饼；
(8)将滤饼冷冻干燥12 h，研磨得到可溶性的氧化多壁碳纳米管。
（四）介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备：
(3)取上述制备得到的20 mL氧化CNCs，加入5 mg氧化碳纳米管。在低功率下超声，得到分散均匀的分散液；
(4)向分散液中依次加入50 mg葡萄糖，8 mg硝酸镝及0.4 mL正硅酸四乙酯（TEOs），在60℃反应2 h，得到黑色混合溶液。倒入直径为6 cm的聚四氟乙烯白盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在氢氧化钠溶液；
(5)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（V乙酸：V乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。

Claims (10)

1.介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法：
1.1纤维素纳米晶（CNCs）的制备，其特征在于：
准确称取10 g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用68 wt％硫酸溶液（15 mL无水硫酸/g棉）水解2 h；水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降；用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素；倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜（分子量为12000-14000）中，透析近一周，直至pH约为2.4；
1.2氧化纤维素纳米晶的制备，其特征在于：
取上述CNCs悬浮液100 mL，超声分散5 min；依次加入23 mg四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和154 mg溴化钠（NaBr），再加入Na2CO3/NaHCO3缓冲液以保持反应过程中溶液pH在10-11 之间；
将上述混合物搅拌1 h，使其充分混合；通过恒压分液漏斗缓慢滴加40 mL次氯酸钠溶液（NaClO），用0.5 M HCl调节pH，此时反应迅速发生；在50℃继续反应4 h，期间用0.1 MNaOH维持溶液pH；当反应结束后，加入5 mL甲醇中止反应，0.1 M HCl调节pH至中性；
将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液；随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性；
将装有样品的透析袋直接浸泡在聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理；
1.3氧化碳纳米管的制备，其特征在于：
称取1.0 g多壁碳纳米管（MWCNT）于三口烧瓶中，加入37.5 mL硫酸，超声处理30 min帮助分散；接着，加入12.5 mL硝酸，80℃下冷凝回流搅拌2 h；；
待反应结束后，将溶液转移到烧杯中，静置过夜；倾析法小心倒去上层暗色液体，下层黑色残渣用高速离心机以的转速离心，多次离心，去除多余的酸液；
离心液用大量蒸馏水洗涤，砂芯漏斗进行减压抽滤，所用滤膜为孔径为0.22μm的微孔膜，直至滤出液为pH为中性，收集膜上滤饼；
将滤饼冷冻干燥12 h，研磨得到可溶性的氧化多壁碳纳米管；
1.4介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备，其特征在于：
取上述制备得到的10 mL氧化CNCs，加入2.5 mg氧化碳纳米管；在低功率下超声，得到分散均匀的分散液；
向分散液中依次加入5 mg葡萄糖，4 mg硝酸镝及0.2 mL正硅酸四乙酯（TEOs），在60℃反应2 h，得到黑色混合溶液；倒入直径为6 cm的聚四氟乙烯白盘中，室温条件下干造成膜；随后，将膜材料浸泡在氢氧化钠溶液；
然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（V乙酸：V乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。
2.根据权利要求1.1所述的纤维素纳米晶（CNCs）的制备，其特征在于：硫酸溶液的浓度为68wt%，加入的体积为：15 mL无水硫酸/g棉。
3.根据权利要求1.1所述的纤维素纳米晶（CNCs）的制备，其特征在于：当透析溶液pH约为2.4时，完成透析过程。
4.根据权利要求1.2所述的氧化纤维素纳米晶的制备，步骤（1）（2）中CNCs：TEMPO：NaBr：NaClO的质量体积比为50~200 mL：11~46 mg：77～308 mg：20~80 mL。
5.根据权利要求1.2所述的氧化纤维素纳米晶的制备，其特征在于：步骤（2）中加热温度为50℃，反应时间为4-6 h。
6.根据权利要求1.2所述的氧化纤维素纳米晶的制备，其特征在于：步骤（2）中反应pH维持在在10.0-10.5。
7.根据权利要求1.3所述的氧化碳纳米管的制备，其特征在于：步骤（1）中多壁碳纳米管：硫酸：硝酸的质量体积比为0.5~2 g：18.5~75 mL： 6~25 mL。
8.根据权利要求1.3所述的氧化碳纳米管的制备，其特征在于：步骤（1）中反应条件控制在80℃，2 h。
9.根据权利要求1.4所述的介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备，其特征在于：步骤（1）中氧化CNCs：氧化碳纳米管的质量体积比为5~20 mL：1.2~5 mg。
10.根据权利要求1.4所述的介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备，其特征在于：步骤（2）中葡萄糖：硝酸镝：正硅酸四乙酯的质量体积比为5~50 mg：2~6 mg：0.1~0.4mL。
CN201910218445.XA 2019-03-21 2019-03-21 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法 Pending CN110052252A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910218445.XA CN110052252A (zh) 2019-03-21 2019-03-21 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910218445.XA CN110052252A (zh) 2019-03-21 2019-03-21 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110052252A true CN110052252A (zh) 2019-07-26

Family

ID=67317229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910218445.XA Pending CN110052252A (zh) 2019-03-21 2019-03-21 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110052252A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112761768A (zh) * 2021-01-14 2021-05-07 广东振曦精密部件有限公司 一种高强度铝质汽车散热器
CN116478578A (zh) * 2023-04-10 2023-07-25 武汉纺织大学 纤维素纳米晶涂料及其制备方法
CN116554845A (zh) * 2023-05-06 2023-08-08 中联煤层气(山西)有限责任公司 一种利用纳米纤维素制备的环保钻井液及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170101698A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Carnegie Mellon University, A Pennsylvania Non-Profit Corporation Functionalized Adsorbents for the Recovery of Rare Earth Elements from Aqueous Media
CN108043371A (zh) * 2018-01-13 2018-05-18 常州大学 一种双模板导向印迹复合膜的制备方法及其应用
CN108745273A (zh) * 2018-06-21 2018-11-06 常州大学 一种对钕元素具有特异性吸附的印迹纤维素膜的制备方法
US20190071325A1 (en) * 2016-01-15 2019-03-07 Metoxs Pte. Ltd. Compositions for water treatment

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170101698A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Carnegie Mellon University, A Pennsylvania Non-Profit Corporation Functionalized Adsorbents for the Recovery of Rare Earth Elements from Aqueous Media
US20190071325A1 (en) * 2016-01-15 2019-03-07 Metoxs Pte. Ltd. Compositions for water treatment
CN108043371A (zh) * 2018-01-13 2018-05-18 常州大学 一种双模板导向印迹复合膜的制备方法及其应用
CN108745273A (zh) * 2018-06-21 2018-11-06 常州大学 一种对钕元素具有特异性吸附的印迹纤维素膜的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN LI ET AL: ""Cellulose nanocrystals oreoared via formic acid hydrolysis followed by TEMPO-mediated oxidation"", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
沈青: "《分子酸碱化学》", 31 March 2012, 上海科学技术文献出版社 *
胡文韬等: "《煤炭加工与洁净利用》", 30 June 2016, 冶金工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112761768A (zh) * 2021-01-14 2021-05-07 广东振曦精密部件有限公司 一种高强度铝质汽车散热器
CN112761768B (zh) * 2021-01-14 2021-08-13 广东振曦精密部件有限公司 一种高强度铝质汽车散热器
CN116478578A (zh) * 2023-04-10 2023-07-25 武汉纺织大学 纤维素纳米晶涂料及其制备方法
CN116554845A (zh) * 2023-05-06 2023-08-08 中联煤层气(山西)有限责任公司 一种利用纳米纤维素制备的环保钻井液及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. Cellulose nanofibril/carbon nanomaterial hybrid aerogels for adsorption removal of cationic and anionic organic dyes
Ma et al. Magnetic graphene oxide-containing chitosan‑sodium alginate hydrogel beads for highly efficient and sustainable removal of cationic dyes
Chen et al. Carbonaceous nanofiber membrane functionalized by beta-cyclodextrins for molecular filtration
Isobe et al. TEMPO-oxidized cellulose hydrogel as a high-capacity and reusable heavy metal ion adsorbent
CN106345426B (zh) 一种从天然落叶制备高效吸附重金属离子的纳米纤维素的方法
Yan et al. Kinetic, isotherm and thermodynamic studies for removal of methyl orange using a novel β-cyclodextrin functionalized graphene oxide-isophorone diisocyanate composites
Li et al. Removal of copper from aqueous solution by carbon nanotube/calcium alginate composites
CN110052252A (zh) 介孔印迹纳米纤维素基碳纳米管吸附材料的制备方法
Li et al. Removal of Cu2+ ions from aqueous solutions by carbon nanotubes
CN107265434A (zh) 一种竹制纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合碳气凝胶的制备方法及其应用
Zhu et al. Porous and conductive cellulose nanofiber/carbon nanotube foam as a humidity sensor with high sensitivity
CN107899551A (zh) 含有聚吡咯的氨基氧化石墨烯/醋酸纤维素复合材料及其应用
Xu et al. Preparation of mesoporous poly (acrylic acid)/SiO 2 composite nanofiber membranes having adsorption capacity for indigo carmine dye
Pottathara et al. TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils–graphene oxide composite films with improved dye adsorption properties
CN107626283A (zh) 利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法
Sereshti et al. The effective removal of mercury ions (Hg 2+) from water using cadmium sulfide nanoparticles doped in polycaprolactam nanofibers: Kinetic and equilibrium studies
Chen et al. Preparation and adsorbability of magnetic composites based on cellulose nanofiber/graphene oxide
Zhang et al. Phosphorylated-CNC/MWCNT thin films-toward efficient adsorption of rare earth La (III)
CN111944162A (zh) 一种超支化聚酯改性负载银离子硅藻土的制备方法
CN101708464B (zh) 一种阳离子树脂基负载CdS复合材料及其制备方法
Zhang et al. Tubular structured bacterial cellulose-based nitrite sensor: preparation and environmental application
Wang et al. TEMPO-Oxidized Cellulose Beads for Cationic Dye Adsorption.
Mustafanejad et al. Efficient removal of crystal violet by sulphonic-modified multi-walled carbon nano-tube and graphene oxide
Orasugh et al. Nanocellulose-graphene oxide-based nanocomposite for adsorptive water treatment
CN112791703A (zh) 一种木棉纤维基磁性复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190726

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication