CN108745273A - 一种对钕元素具有特异性吸附的印迹纤维素膜的制备方法 - Google Patents

一种对钕元素具有特异性吸附的印迹纤维素膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种对稀土钕元素具有高吸附容量及特异性吸附的印迹纤维素膜(IMCFs)的制备方法及其在吸附分离上应用，属材料制备技术和分离技术领域。本项目拟使用纤维素纳米晶(CNCs)为生物质吸附材料，并对其进行改性以提高其对钕离子的吸附性能，金属离子为模版离子，采用离子印迹技术，通过配位作用，形成稳定印迹位点，提高其对钕离子的特异性吸附。表面离子印迹和蒸发诱导自组装(EISA)法可控合成介孔印迹CNCs复合膜，通过吸附试验，具体探究吸附机理，为从稀土废弃物中提取钕离子提供一种新的思路。

Description

一种对钕元素具有特异性吸附的印迹纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明涉及离子印迹复合膜的制备方法，特指一种纤维素纳米晶(CNCs)与Nd3+离子通过印迹技术，实现高吸附容量及其对钕离子特异性吸附的印迹介孔纤维素膜(IMCFs)。属材料制备技术和分离技术领域。
背景技术
钕(Nd)被认为是最重要的稀土元素(REEs)之一，其独特的性能使其广泛应用在力涡轮机、混合动力电动汽车等关键技术中。美国国防部将其用于高精尖防御武器系统中，如激光瞄准系统，测距仪激光，雷达监控，光学设备和通信系统。此外，钕在机械、电子、有色金属，医学等领域有着重要应用。许多国家视稀土资源为战略储备资源，推动了需求的急剧增长，加上开采难度的增大，导致了供需间不平衡。
随着稀土产品应用，环境中产生很多含有稀土元素的废弃物产品。这些废弃稀土产品中含有大量高价值稀土元素(如钕、镝、铕、铽等)，如果废弃稀土产品无法正确回收，必然将会对环境带来极大危害。从废弃物中提取稀土元素，近些年来，获得了研究者极大的关注，但国内外相关研究尚处于起步阶段，2013年为止，仍只有不到1％的废弃稀土产品被回收利用。钕铁硼磁体(NdFeB)由Nd2Fe14B基体相组成，是富含钕的晶界相的稀土产品。因此，研究选择性的从钕铁硼磁体中吸附分离金属钕离子，一方面可以缓解稀土元素供应危机，促进资源的可持续利用，另一方面，也减轻了环境压力。
离子印迹是能够进行选择性吸附目标离子的技术，基于离子印迹技术可进行水体中痕量金属离子的检测、吸附及分离，应用前景十分广泛。制备的离子印迹膜具备低能耗、应用过程可连续化、易于模块化等优点的同时弥补了单一膜无法进行单一物质分离的缺陷。所以，将印迹技术加入到功能膜材料的制备中具有重要的研究意义。
发明内容
本发明是以纤维素纳米晶体(CNCs)为生物质原料，通过简单蒸发，形成手性液晶向列结构，引入硅源或者聚合物前驱体得到硅基复合膜或者聚合物复合膜。金属离子为模版离子，采用离子印迹技术，通过配位作用，形成稳定印迹位点，提高其对钕离子的特异性吸附。本发明的技术方案是：
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式印迹纤维素膜的制备(IMCFs)的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素：
准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，透析近一周。
进一步地，硫酸溶液的体积为：15mL无水硫酸/g棉；
进一步地，当透析溶液pH约为2.4时，完成透析过程。
(二)自撑式离子印迹纤维素印迹膜(IMCFs)的制备：
(1)取上述CNCs悬浮液10mL，超声处理10min，依次加入葡萄糖，硝酸钕(Nd(NO3)3)和硅酸四乙酯(TEOS)直到完全溶解于溶液中。加热条件下搅拌，获得白色均匀混合物。倒入聚四氟乙烯盘中，在室温下缓慢蒸发，得到复合膜。
(2)将步骤(1)中复合膜置于NaOH溶液中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜。
(3)将步骤(2)中薄膜至于酸性洗脱液中并在水浴条件下去除金属离子，用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥。
进一步地，步骤(1)中CNCs悬浮液：葡萄糖：Nd(NO3)3：TEOS的质量体积比为5～20mL：2.5～10.0mg：2.0～8.0mg：0.10～0.40mL；
进一步地，步骤(1)中加热温度为60℃，搅拌时间为2h；
进一步地，步骤(2)中NaOH溶液的浓度为1.83M；
进一步地，步骤(3)中酸性洗脱液通过乙酸：乙醇体积比1:9制备；
进一步地，步骤(3)中水浴温度设定为40℃；
本发明的技术优点：
(1)利用本发明制备的IMCFs对稀土元素钕具有良好的吸附性能及特异性吸附。
(2)IMCFs的制备为一步式反应，与其他印迹技术相比更加的简单、高效、无害，不会造成二次污染。
(3)制备的IMCFs具有良好的柔韧性。
(2)吸附实验证明，IMCFs具有良好的再生重复性能，在工业应用领域有巨大潜能。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式印迹纤维素膜的制备(IMCFs)的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素：
准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液(15mL无水硫酸/g棉)水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，透析近一周，直至pH约为2.4。
(二)自撑式离子印迹纤维素印迹膜(IMCFs)的制备：
(1)取上述CNCs悬浮液5mL，超声处理10min，依次加入2.5mg葡萄糖，2mg硝酸钕(Nd(NO3)3)和0.1mL硅酸四乙酯(TEOS)直到完全溶解于溶液中。60℃下搅拌2h，获得白色均匀混合物。倒入聚四氟乙烯盘中，在室温下缓慢蒸发，得到复合膜。
(2)将步骤(1)中复合膜置于1.83M NaOH溶液中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜。
(3)将步骤(2)中薄膜至于酸性洗脱液(V乙酸：V乙醇＝1:9)中并在水浴40℃条件下去除金属离子，用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥。
实施例2
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式印迹纤维素膜的制备(IMCFs)的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素：
准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液(15mL无水硫酸/g棉)水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，透析近一周，直至pH约为2.4。
(二)自撑式离子印迹纤维素印迹膜(IMCFs)的制备：
(1)取上述CNCs悬浮液10mL，超声处理10min，依次加入5mg葡萄糖，4mg硝酸钕(Nd(NO3)3)和0.2mL硅酸四乙酯(TEOS)直到完全溶解于溶液中。60℃下搅拌2h，获得白色均匀混合物。倒入聚四氟乙烯盘中，在室温下缓慢蒸发，得到复合膜。
(2)将步骤(1)中复合膜置于1.83M NaOH溶液中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜。
(3)将步骤(2)中薄膜至于酸性洗脱液(V乙酸：V乙醇＝1:9)中并在水浴40℃条件下去除金属离子，用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥。
实施例3
一种对稀土元素钕具有特异性吸附的自撑式印迹纤维素膜的制备(IMCFs)的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素：
准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液(15mL无水硫酸/g棉)水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，透析近一周，直至pH约为2.4。
(二)自撑式离子印迹纤维素印迹膜(IMCFs)的制备：
(1)取上述CNCs悬浮液20mL，超声处理10min，依次加入10mg葡萄糖，8mg硝酸钕(Nd(NO3)3)和0.4mL硅酸四乙酯(TEOS)直到完全溶解于溶液中。60℃下搅拌2h，获得白色均匀混合物。倒入聚四氟乙烯盘中，在室温下缓慢蒸发，得到复合膜。
(2)将步骤(1)中复合膜置于1.83M NaOH溶液中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜。
(3)将步骤(2)中薄膜至于酸性洗脱液(V乙酸：V乙醇＝1:9)中并在水浴40℃条件下去除金属离子，用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥。
附图说明
图1.SEM图：IMCFs具有有序的手性液晶相列型结构，表明离子印迹膜成功制备。
图2.傅立叶红外光谱图：证实GLYMO-IDA已成功参与到IGOMs和NIGOMs骨架合成中。此外，在图中并没有发现纤维素的特征峰，可以确定IGOMs中的纤维素纳米晶模板已经完全去除。
图3.IGOMs热重分析图：总重量损失约为24.45％，确认了膜的亲水性，这样就有利于膜在水溶液中吸附Nd3+。
图4.pH对吸附容量的影响图：通过吸附实验表明，吸附容量随pH的增大而增加。

Claims (8)

1.一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：
(1)准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，透析近一周；
(2)取上述CNCs悬浮液10mL，超声处理10min，依次加入葡萄糖，硝酸钕(Nd(NO3)3)和硅酸四乙酯(TEOS)直到完全溶解于溶液中。加热条件下搅拌，获得白色均匀混合物。倒入聚四氟乙烯盘中，在室温下缓慢蒸发，得到复合膜；
(3)将步骤(1)中复合膜置于NaOH溶液中，加热而不搅拌，重复几次后直到通过X射线衍射不能检测到CNCs模板，取出薄膜；
(4)将步骤(2)中薄膜至于酸性洗脱液中并在水浴条件下去除金属离子，用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥。
2.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸溶液的体积为：15mL无水硫酸/g棉。
3.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中当透析溶液pH约为2.4时，完成透析过程。
4.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，步骤(2)中CNCs悬浮液：葡萄糖：Nd(NO3)3：TEOS的质量体积比为5～20mL：2.5～10.0mg：2.0～8.0mg：0.10～0.40mL。
5.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热温度为60℃，搅拌时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中NaOH溶液的浓度为1.83M。
7.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中酸性洗脱液通过乙酸：乙醇体积比1:9制备。
8.根据权利要求1所述的一种印迹纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水浴温度设定为40℃。
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