CN102211017B

CN102211017B - 一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法

Info

Publication number: CN102211017B
Application number: CN2011101560454A
Authority: CN
Inventors: 朱桂茹; 郭风; 高从堦
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2011-06-11
Filing date: 2011-06-11
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2031-06-11
Also published as: CN102211017A

Abstract

本发明涉及一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法，所述的制备方法首先以含腈基的有机硅酯与Si(OR)₄为混合硅源，以非离子型表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下水解共缩聚合成腈基功能化有机一无机杂化多孔材料，然后与羟胺进行反应制得偕胺肟基提铀吸附剂。本发明经过水解缩合反应将氰基引入无机材料中，经胺肟化制备了偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料。本发明的吸附剂与聚合物材料相比机械强度明显增强，亲水性增强，对铀的吸附量高，在Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺共存的溶液中，偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料对铀具有很高的选择性，几乎不受其他共存离子的干扰。

Description

一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法

技术领域

本发明属于铀吸附剂技术领域，涉及一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法。

背景技术

铀是一种重要的战略能源物资，它对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义。1kg铀235释放的热量相当于2700吨煤释放的热量，因此以铀为燃料的核能发电是避免大量燃料的运输和消耗，减少环境的污染的一个有效的途径。随着世界核能事业的发展，人们对铀的需求与日俱增，全世界平均每年消耗7.0×10⁴吨的铀，而陆地铀的总储量只有3.0×10⁶吨，仅够人类使用几十年。而海水中平均含铀量为每吨海水含有3.2mg铀，即在海水中含有约4.4×10⁹吨铀，是陆地总储量的1000余倍。若按目前的铀耗用速度计算可使用6万年。此外，由于海水的流动性等物理特性，海水中铀的分布相对比较均匀。与矿山提铀相比，海水提铀具有污染极少、防护简单、一次产品纯度高等优点，这使得从海水中提取铀的发展前景更为广阔。

在众多的提铀方法中，吸附法因具有选择性好、提取率高及易连续操作等优点，被认为是从海水中提取铀最理想的方法。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能，要求吸附剂具备选择性吸附铀的性能且具有高的吸附效率。目前研究较多的是有机系吸附剂，其中含偕胺肟基(-C(：NOH)NH₂)的材料能与海水中的UO₂(CO₃)^4-螯合，是众多吸附剂中较好的一种。但是目前制备的偕胺肟基材料主要是树脂、纤维等高分子材料，其中树脂类的亲水性较差，吸附速度慢；纤维类虽然吸附速率快，但机械强度较低，在海水中容易溶胀，缩短了材料的使用寿命。因此，开发一种新型吸附分离材料，使其在含有偕胺肟基团的基础上，既具有良好的亲水性，同时又具有较高的机械强度，不仅具有重要的理论意义，而且具有实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法，即一种偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料及其制备方法，所制备的提铀吸附剂吸附效果好，具有良好的亲水性，同时又具有较高的机械强度。

本发明的偕胺肟基提铀吸附剂，其结构式为：

本发明偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法如下：首先以含氰基的有机硅酯与Si(OR)₄为混合硅源，以非离子型表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下水解共缩聚合成氰基功能化有机-无机杂化多孔材料，然后与羟胺进行反应，制成本发明的偕胺肟基提铀吸附剂。

本发明制备方法的具体合成步骤如下：

1)将非离子型表面活性剂溶于酸溶液中，室温下搅拌至澄清。然后在酸溶液中加入混合硅酯，于20-80℃下搅拌10-22h，将反应液转移至带聚四氟乙烯的反应釜中，60～100℃下静置反应10-24h；冷却后过滤，将制备的合成材料用去离子水充分洗涤、干燥；

2)将1)中干燥后的合成材料分散于含浓酸的无水乙醇中，50℃下搅拌6h，然后过滤，用无水乙醇洗涤、干燥制得氰基功能化有机-无机杂化多孔材料；

3)将氰基功能化材料用蒸馏水搅拌溶解，随后在氮气保护下加入Na₂CO₃完全溶解得到反应液，将反应液pH调至6～8，搅拌并加热至60～80℃保持恒温。将2)所得的氰基功能化有机-无机杂化多孔材料加入到反应液中，恒温反应1-4h，反应完成后将样品过滤，并用去离子水洗至中性，将产物于50-100℃下真空干燥，生成偕胺肟基提铀吸附剂。

所述的非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123。

其中P123在酸溶液中的质量浓度比为20～35g/L。

所述的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种，优选为盐酸。

所述的混合硅酯为正硅酸乙酯(TEOS)和2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)，在酸溶液中的质量浓度比为40～78g/L。

所述的氰基功能化材料为NH₂OH·HCl，其水溶液浓度为60～90g/L。

NH₂OH·HCl和Na₂CO₃的摩尔比为：2∶1。

本发明经过水解缩合反应将氰基引入无机材料中，经胺肟化制备了偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料。本发明的吸附剂与聚合物材料相比机械强度明显增强，亲水性增强，对铀的吸附量高，在Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺共存的溶液中，偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料对铀具有很高的选择性，几乎不受其他共存离子的干扰。

附图说明

图1：为本发明吸附剂制备方法的流程示意图。

图2：为实施例1制备的氰基功能化材料的N₂吸附-脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)。

图3：为实施例1制备的氰基功能化材料和偕胺肟基功能化材料的的红外谱图。

图4：为实施例1制备偕胺肟基提铀吸附剂的N₂吸附-脱附等温线(A)和孔径分布(B)。

图5：为实施例3制备的吸附剂对铀的吸附容量与吸附时间的关系。

具体实施方式

以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

1)将1.0g非离子型表面活性剂P123溶于37.5mL 1.6mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌至澄清。然后加入混合硅酯(TEOS和CTES)，于40℃下搅拌22h，将反应液转移至带聚四氟乙烯的反应釜中，70℃下静置陈化24h，然后冷却，过滤，干燥。实验所用各原料的摩尔比为P123∶H₂O∶HCl∶CTES∶TEOS＝0.017∶193.3∶5.9∶0.2∶0.8。

2)将1.0g 1)中干燥后的合成材料分散于含2.0g浓盐酸的150mL无水乙醇中，50℃下搅拌6h，然后过滤，用无水乙醇洗涤、干燥制得氰基功能化有机-无机杂化多孔材料；

从图2中可以看出，材料的的吸附平衡等温线为IV型，表明材料具有介孔。该材料的比表面积为533m²/g，孔径为3.0nm，氰基含量为2.33mmol/g。

3)在100mL三口烧瓶中将0.76g氰基功能化材料(NH₂OH·HCl)用22.0mL蒸馏水搅拌溶解，随后在氮气保护下加入0.58g Na₂CO₃完全溶解得到反应液，将反应液pH值调至7，搅拌并加热至70℃保持恒温。将氰基功能化有机-无机杂化多孔材料加入到反应液中，恒温反应3h，反应完成后将样品过滤，并用去离子水洗至中性，将产物于50℃下真空干燥，生成偕胺肟基提铀吸附剂。

图3中氰基基团经过偕胺肟化反应后，2260cm^-1处氰基吸收峰强度大大的减弱，在1650cm^-1处出现表征肟的C＝N键伸缩振动峰，在1580cm^-1处的肩峰为偕胺肟基中N-H键的弯曲振动峰。说明氰基已成功转化为偕胺肟基团。

从图4中可以看出，材料的的吸附平衡等温线为IV型，表明材料具有介孔。该材料的比表面积为307m²/g，孔径为2.98nm。

实施例2

1)将1.0g非离子型表面活性剂P123溶于37.5mL 1.6mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌至澄清。然后加入混合硅酯(TEOS和CTES)，于80℃下搅拌10h，将反应液转移至带聚四氟乙烯的反应釜中，60℃下静置陈化24h，然后冷却，过滤，干燥。实验所用各原料的摩尔比为P123∶H₂O∶HCl∶CTES∶TEOS＝0.017∶193.3∶5.9∶0.4∶0.6。

2)将1.0g 1)中干燥后的合成材料分散于含2.0g浓盐酸的150mL无水乙醇中，50℃下搅拌6h，然后过滤，用无水乙醇洗涤、干燥制得氰基功能化有机-无机杂化多孔材料；材料的比表面积为312m²/g，孔径为2.68nm，氰基含量为4.30mmol/g。

3)在100mL三口烧瓶中将0.76g氰基功能化材料(NH₂OH·HCl)用22.0mL蒸馏水搅拌溶解，随后在氮气保护下加入0.58g Na₂CO₃完全溶解得到反应液，将反应液pH值调至8，搅拌并加热至60℃保持恒温。将的氰基功能化有机-无机杂化多孔材料加入到反应液中，恒温反应3h，反应完成后将样品过滤，并用去离子水洗至中性，将产物于50℃下真空干燥，生成偕胺肟基提铀吸附剂。

实施例3

移取50mL初始浓度为100μg/mL的U(VI)溶液，调节溶液pH≈6，加入0.01g实施例1制备的吸附剂，于30℃振荡平衡90min，过滤后，采用偶氮胂III分光光度法分析吸附前后溶液中U(VI)浓度，计算铀吸附量。

从图5可以看出，U(VI)在材料上的吸附速率很快，这是由于所使用的吸附剂比表面积大，具有介孔孔道结构，且具有较强的亲水性，降低了铀酰离子的传质阻力，使铀酰离子易与偕胺肟吸附位点接触，从而提高了吸附速率。平衡吸附量高达310mg/g。

实施例4：

利用实施例1制备的偕胺肟基提铀吸附剂，在同时存在Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的情况下，考察其对铀的吸附选择性。分配系数D和选择性系数K分别用以下公式计算：

D = \frac{(A_{0} - A_{f}) V}{A_{f} W}

K_{A / B} = \frac{D_{A}}{D_{B}}

式中A₀，A_f分别为吸附前后离子的浓度，V为溶液体积，W为吸附剂质量。结果如表1所示。

表1偕胺肟基提铀吸附剂对铀、钠、钾、钙和镁离子的吸附选择性

由表1吸附结果得知，在同一体系的富含铀的人工海水中，虽然Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度是铀的几百几千倍，但是所制备的新型铀吸附剂——偕胺肟基功能化有机-无机介孔材料对这些离子的吸附能力不高。材料对铀离子的分配系数为2983，明显高于其他离子。此外，铀离子对Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的选择性系数都相对较高，分别为22.98、29.68、16.06和43.41，表明这些离子对铀的吸附无明显干扰，偕胺肟基功能化有机-无机介孔材料对铀具有较强的吸附选择性能。

Claims

1.一种偕胺肟基提铀吸附剂，其结构式为：

2.权利要求1所述的提铀吸附剂的制备方法如下：首先以含氰基的有机硅酯与Si(OR)₄为混合硅源，以非离子型表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下水解共缩聚合成氰基功能化有机-无机杂化多孔材料，然后与羟胺进行反应制得偕胺肟基提铀吸附剂。

3.权利要求2所述的制备方法，包括如下步骤：

1)将非离子型表面活性剂溶于酸溶液中，室温下搅拌至澄清，然后在酸溶液中加入混合硅酯，于20-80℃下搅拌10-22h，将反应液转移至带聚四氟乙烯的反应釜中，60～100℃下静置反应10-24h；冷却后过滤，将制备的合成材料用去离子水充分洗涤、干燥；

3)将氰基功能化材料用蒸馏水搅拌溶解，随后在氮气保护下加入Na₂CO₃完全溶解得到反应液，将反应液pH调至6～8，搅拌并加热至60～80℃保持恒温；将2)所得的氰基功能化有机-无机杂化多孔材料加入到反应液中，恒温反应1-4h，反应完成后将样品过滤，并用去离子水洗至中性，将产物于50-100℃下真空干燥，生成偕胺肟基提铀吸附剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中的非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物P123。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于上述的P123在酸溶液中的质量浓度比为20～35g/L。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于上述的混合硅酯为正硅酸乙酯和2-氰乙基三乙氧基硅烷，在酸溶液中的质量浓度比为40～78g/L。

7.如权利要求3或5或6所述的制备方法，其特征在于上述的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的任一种。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于上述步骤3)中的氰基功能化材料为NH₂OH·HCl。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于上述的NH₂OH·HCl水溶液浓度为60～90g/L。

10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于上述的NH₂OH·HCl和Na₂CO₃的摩尔比为2∶1。