CN111804285A - 一种氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种铀吸附材料及其制备方法,特别涉及一种氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂及制备方法。
背景技术
随着全球各国对能源需求的不断增长,核能引起了人们的广泛关注,与核能相关的核工业飞速地发展。在核工业中,放射性同位素的应用及核燃料循环使用的过程中都会产生大量的含铀的放射性废水。这些含铀废水,如果不经过有效的富集处理,就对人体健康、动物健康甚至人类的生存的地球造成相当严重的伤害,因此从废水富集和分离铀具有十分重要的意义。此外,随着人类对铀资源需求的增加,仅仅开发传统的陆地铀矿显然已经不能满足人类社会发展对铀的需求。在环境复杂的海水中,存在45亿吨左右的铀,是陆地铀含量的1000多倍。另外,我国有十分广阔的海域,如黄海、东海和南海,都具有未来需要开发的铀资源。因此,从海水中提取铀对应对能源危机,促进我国核电事业的发展具有非常深刻的意义。
现有的用于提取铀的方法主要包括化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、泡沫浮选法、吸附法等。其中,由于吸附法工艺简单,成本低,效率高和对环境友好,使得吸附法成为了一种有效且经济的方法,进而被广泛地使用。这种方法的关键之处在于设计高效率的吸附剂。截止目前有各种各样的吸附剂已经用于提取水溶液的铀。如,无机功能材料,高分子聚合物吸附剂、聚合物基底复合材料等,这些聚合物有低的比表面积、低的孔隙率、较弱的化学稳定性和水热稳定性,使得吸附剂具有低的吸附率和差的循环性能等缺点,这限制了它们的应用。许多科研工作者已开发出多种偕胺肟基功能化有机多孔吸附剂用于水溶液提铀。如马胜前课题组通过对多孔芳香骨架多步改性获得偕胺肟化多孔吸附剂,将该吸附剂用于浓度为4.1ppm的铀溶液进行吸附实验时,用90min就能使水溶液铀浓度降低至1ppb,这为多孔吸附剂的合成提供了新的策略。为了进一步提高偕胺肟基微孔材料的性能,他们通过合成具有不同官能团位置的微孔聚合物又进一步研究了氨基和偕胺肟基的位置关系对材料性能的影响,发现当苯环中的氨基处于偕胺肟基邻位时,能显著增加吸附剂的吸附量。但是,这些多孔材料合成复杂,甚至用到了剧毒的金属氰化物,存在安全隐患,这极大限制了他它们的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有的用于提取铀的带有偕胺肟基的吸附材料合成条件复杂的问题和安全隐患的问题,提出一种氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂及制备方法。
本发明氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的结构式为:
上述氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、以苯和苄胺为原料合成氨基化的微孔聚合物;
二、将步骤一所得微孔聚合物氰基化,得到氰基化微孔聚合物;
三、将步骤二所得氰基化微孔聚合物偕胺肟化,即得到氨基-偕胺肟基超交联微孔高效铀吸附剂。
本发明原理及有益效果为:
本发明以苯和苄胺为单体,由外交联剂编织,经过深度的交联反应,采用亚甲基作为“桥键”将苯环深度链接,由此产生了孔隙丰富的微孔吸附材料。微孔吸附材料含有丰富的氨基和偕胺肟官能团,使得本发明所得氨基-偕胺肟基双官能团吸附剂对铀表现出优异的吸附能力,具有高的吸附率和铀离子选择性;本发明吸附剂在pH为6时具有最高的吸附量,该铀吸附剂对浓度C0=100ppm、pH=6的铀溶液中的铀离子的吸附量可达到101.5mg/g以上。由于氨基和偕胺肟基的协同吸附作用,使得本发明得到的氨基-偕胺肟基超交联微孔高效铀吸附剂的平衡吸附量比以苯和苄胺为原料合成氨基化的微孔聚合物更多。并且本发明吸附剂在K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Ba2+,Sr2+,Co2+,Pb2+等共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择吸附性。
本发明合成的微孔材料采用外交联剂编织的方法,合成方法简单,所用的催化剂成本低,反应温度低,因此反应条件温和。其次,采用次氯酸钠为氧化剂,将氨基氧化为氰基,使得材料快速生成大量的氰基,大大提高了生成氰基的效率,也避免了采用剧毒的氰化钠为氰源,进而避免了操作人员中毒或污染环境。
附图说明
图1为HCP-1-AO的红外光谱图;
图2为HCP-1-AO氮气吸附-脱附关系图,图中曲线2为吸附等温线,曲线1为脱附等温线;
图3为铀吸附率与固液比关系图;
图4为HCP-1-AO对共存离子的吸附效果图;
图5为HCP-1-AO对U(VI)的吸附量和时间的关系图,图中曲线1对应HCP-NH2,曲线2对应HCP-1-AO,曲线3对应HCP-2-AO。
具体实施方式:
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一:本实施方式氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的结构式为:
本实施方式具备以下有益效果:
本实施方式微孔吸附材料含有丰富的氨基和偕胺肟官能团,使得本实施方式所得氨基-偕胺肟基双官能团吸附剂对铀表现出优异的吸附能力,具有高的吸附率和铀离子选择性;本实施方式吸附剂在pH为6时具有最高的吸附量,该铀吸附剂对浓度C0=100ppm、pH=6的铀溶液中的铀离子的吸附量可达到101.5mg/g以上。由于氨基和偕胺肟基的协同吸附作用,使得本实施方式得到的氨基-偕胺肟基超交联微孔高效铀吸附剂的平衡吸附量比以苯和苄胺为原料合成氨基化的微孔聚合物更多。并且本实施方式吸附剂在K+,Na+,Mg2+,Ca2 +,Ni2+,Ba2+,Sr2+,Co2+,Pb2+等共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择吸附性。
具体实施方式二:本实施方式氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、以苯和苄胺为原料合成氨基化的微孔聚合物;
所述氨基化的微孔聚合物的合成方法为:将苯、苄胺和交联剂加入到1,2-二氯乙烷中,常温下混合均匀,再加入路易斯酸;首先在30-50℃下反应4-6h,随后升温至60-80℃反应15-24h,冷却至室温,将反应所得聚合物依次经过滤、甲醇清洗、索式提取、碱化和真空干燥,即得到氨基化的微孔聚合物;
二、将步骤一所得微孔聚合物氰基化,得到氰基化微孔聚合物;
三、将步骤二所得氰基化微孔聚合物偕胺肟化,即得到氨基-偕胺肟基超交联微孔高效铀吸附剂。
本实施方式中,首先以苯和苄胺为原料,以路易斯酸为催化剂,合成的氨基化微孔材料作为反应前体;该前体含有大量的氨基,为后续的氰基化反应提供了基础,此外该前体具有大量刚性的苯环,因此材料具有良好的热力学和化学稳定性,使得材料在苛刻的实际应用条件下能够保持性能稳定。氰基是一个含氮的官能团,容易参与化学反应成为偕胺肟基,引入的氰基为后续引入偕胺肟基官能团提供了十分便利的条件;将步骤二所得氰基化多孔材料偕胺肟化,得到偕胺肟化吸附剂;选择氰基进行偕胺肟化是因为该反应容易实现,操作简便。
本实施方式以苯和苄胺为单体,由外交联剂编织,经过深度的交联反应,采用亚甲基作为“桥键”将苯环深度链接,由此产生了孔隙丰富的微孔吸附材料。微孔吸附材料含有丰富的氨基和偕胺肟官能团,使得本实施方式所得氨基-偕胺肟基双官能团吸附剂对铀表现出优异的吸附能力,具有高的吸附率和铀离子选择性;本实施方式吸附剂在pH为6时具有最高的吸附量,该铀吸附剂对浓度C0=100ppm、pH=6的铀溶液中的铀离子的吸附量可达到101.5mg/g以上。由于氨基和偕胺肟基的协同吸附作用,使得本实施方式得到的氨基-偕胺肟基超交联微孔高效铀吸附剂的平衡吸附量比以苯和苄胺为原料合成氨基化的微孔聚合物更多。并且本实施方式吸附剂在K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Ba2+,Sr2+,Co2+,Pb2+等共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择吸附性。
本实施方式合成的微孔材料采用外交联剂编织的方法,合成方法简单,所用的催化剂成本低,反应温度低,因此反应条件温和。其次,采用次氯酸钠为氧化剂,将氨基氧化为氰基,使得材料快速生成大量的氰基,大大提高了生成氰基的效率,也避免了采用剧毒的氰化钠为氰源,进而避免了操作人员中毒或污染环境。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一所述苄胺的质量和1,2-二氯乙烷的体积比为(1-3)g:(9-35)ml;苄胺和路易斯酸的质量比为1:(7-12);苄胺和交联剂的质量比为1:(3-5);苄胺与苯的质量比为(2-1):1。本实施方式选择较多的苄胺单体,可以使更多的氨基暴露,增加后期氰基化反应的基团,同时加入适量的苯使得合成的多孔材料前体具有较高的的表面积和孔隙率,能够促进后续反应更快的完成。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一所述路易斯酸为无水氯化铁。本实施方式采用氯化铁具有较强的酸性,有利于催化反应的进行,并且该催化剂稳定,储存和适用都比较安全。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一所述索式提取采取的提取液为甲醇,提取次数为1-2次,共提取18-25h。本实施方式采用甲醇为提取液,多孔聚合物不溶于甲醇,而甲醇对氯化铁的络和能力较强,可以促进氯化铁的溶解,而且提取过程中的高温回流液能加速多孔材料中未反应的单体及其它试剂的溶解,使得洗涤速度更快。本实施方式提取18-25h能够使得未反应单体和其他它参与反应的介质几乎能全部去除,得到更纯净的聚合物。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一所述真空干燥的工艺为:在60-100℃下真空干燥24-48h。真空干燥中在60-100℃条件下干燥能够保证甲醇能更好的挥发且不会损坏多孔聚合物。20-48h的干燥时间使得甲醇能完全的挥发,而不影响后续的吸附过程。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤二所述氰基化的工艺为:将氨基化的微孔聚合物置于无水乙醇中溶胀1-2h,然后加入次氯酸钠水溶液并剧烈搅拌5-60min,反应结束后过滤出固体产物并用去离子水清洗,真空干燥后得到氰基化微孔聚合物。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述氨基化的微孔聚合物的质量与无水乙醇的体积比为(1-3)g:(20-60)ml。本实施方式能够使能够聚合物前体充分的溶胀,进而使后续反应中次氯酸钠与氨基能更加充分的接触,如果超过该比例会使后期次氯酸钠浓度减小,导致氰基化反应程度较低。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述氨基化的微孔聚合物的质量与次氯酸钠水溶液的体积比为(0.1-0.7)g:(0.5-4)ml。本实施方式采用合适量的次氯酸钠既能使氨基部分转化为氰基,又不至于转化太多无法产生合适的氨基和偕胺肟基比例。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述剧烈搅拌的为搅拌速度500-900r/min。本实施方式剧烈搅拌能使次氯酸钠与氨基化多孔材料更快的混合均匀,进而使得氰基的分布更加均匀而减少对后续吸附过程的误差。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述次氯酸钠水溶液的浓度为1.85mol/L。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述真空干燥的工艺为:在60-80℃下真空干燥20-30h。真空干燥中在60-80℃条件下干燥能够保证乙醇能更快的挥发且不会损坏产物的多孔结构和氰基基团。20-30h的干燥时间使得乙醇能完全的挥发,而不影响后续的吸附过程。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤三所述偕胺肟化的工艺为:在超声条件下将氰基化微孔聚合物分散于乙醇溶液中,然后加入三乙胺和盐酸羟胺,在70℃下反应48h,反应结束后,用去离子水清洗至清洗液的pH变为中性,最后经真空干燥,得到偕胺肟化多孔吸附剂材料。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:所述氰基化微孔聚合物的质量与无水乙醇的体积比为:(0.2-0.5)g:(15-60)ml。该比例下能够使得材料充分的溶胀,使羟胺与聚合物接触更加充分,有利于反应的进行,同时不至于盐酸羟胺浓度过低而影响氰基的转化率。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:所述氰基化微孔聚合物与盐酸羟胺的质量比为(1.0-2.0):2.5-6.5。该比例下能够使得盐酸羟胺过量,使得羟胺能充分的与聚合物中的氰基反应,提高氰基的转化率。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:所述三乙胺与盐酸羟胺的质量比为(1.5-3):(1.0-2.0)。该比例下能够使得三乙胺与盐酸羟胺充分反应,使得羟胺能完全的释放从而与聚合物中的氰基反应。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:所述真空干燥的工艺为:在80-90℃下真空干燥20-30h。真空干燥中在80-90℃条件下干燥能够保证水能更快的挥发且不会损坏产物的多孔结构和氰基基团。20-30h的干燥时间使得水能完全的挥发,而不影响后续的吸附量的计算。
实施例1:
本实施例氨基-偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法按照以下步骤进行:
一、在干燥的反应氛围下,将0.94g的苯、1.3g的苄胺和5g的二甲氧基甲烷交联剂加入到12ml的1,2-二氯乙烷中,在室温下搅拌5min使反应物体系混合均匀后,当整个体系温度到达25℃时,加入无水10.7g的无水氯化铁;紧接着将体系加热到45℃,反应5h进行预交联;然后升温到80℃反应19h,生成氨基化超交联微孔材料;冷却后过滤保留固体产物,并用大量的甲醇清洗,直到滤液清澈为止后用甲醇将产物索氏提取48h,然后在60℃真空干燥24h,将得到的HCP-NH2加入到氢氧化钠溶液中,在室温下均匀搅拌12h进行碱化。碱化结束后,用大量的去离子水冲洗,一直到抽滤的液体的pH变为中性为止,此后在60℃下真空干燥24h,所得聚合物产物记为HCP-NH2。
二、将0.5g的HCP-NH2加入到10mL乙醇中搅拌均匀,加热至30℃后,加入3.6ml的浓度为1.85mol/L的次氯酸钠水溶液,在600r/min的转速下反应5min后,用大量的去离子水清洗得到的固体,直至滤液的pH变为中性为止。之后,在60℃下真空干燥24h。得到的固体命名为HCP-1-CN。
三、在室温和超声条件下将HCP-1-CN分散于乙醇溶液中,然后加入三乙胺和盐酸羟胺,在70℃下反应48h后,用去离子水清洗,用去离子水清洗,抽滤至清洗液的pH变为中性,在80℃下真空干燥24h。将所得的产品命名为HCP-1-AO。
实施例1所得具有快速铀吸附性能的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的结构式为:
①、进行实验室铀吸附实验:称取实施例1制备的0.008g的HCP-1-AO,置于含10ml聚四氟乙烯的离心管中,再加入pH=6的铀溶液(硝酸铀酰溶液)10ml,在25℃下吸附1min,3min,6min,15min,60min,120min,180min,360min后,用多孔滤膜对吸附剂HCP-1-AO进行分离,得到吸附后的铀溶液,然后用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的U(VI)的浓度,并根据公式(1)计算出HCP-1-AO对U(VI)吸附量qe;
公式(1)中,C0为吸附前铀溶液的浓度(mg/L),Ce为吸附平衡后铀溶液的浓度(mg/L),V为吸附溶液的体积(L),m为吸附剂的质量(g);
②、共存离子竞争吸附实验:首先制备共存离子溶液:配置浓度为0.42mol/L的不同的硝酸盐水溶液,获得相同的离子浓度的共存离子水溶液,然后加入到离心管中,之后加入吸附剂,25℃下搅拌,进行ICP-AES测定吸附剂吸附后上清液中铀的浓度,利用公式(1)计算吸附剂对各种离子的去除率。
图1为HCP-1-AO的红外光谱图;经图1得知,1600cm-1、1500cm-1和1450cm-1处的吸收峰归因于芳香环骨架振动,1658cm-1处的特征峰归属于-NH2的弯曲振动,3441cm-1处的峰归因于-NH2的伸缩振动,表明了聚合物中伯胺的存在,949cm-1处出现了一个新的特征峰,这个峰归属于偕胺肟基团中的N-O的拉伸振动峰,1658cm-1和1384cm-1处的峰强度增大,表明聚合物中出现了C=N和C-N,这表明实施例1成功的制备了具有氨基-偕胺肟基双官能团铀吸附材料。
图2为HCP-1-AO氮气吸附-脱附关系图,图中曲线2为吸附等温线,曲线1为脱附等温线;通过图2可以看出,曲线在低压范围出现了急剧的上升,说明HCP-1-AO具有丰富的微孔;在中压区存在明显的迟滞回线的存在,表明HCP-1-AO内有介孔的存在;在高压区有明显的上升,说明HCP-AO有大孔。HCP-1-AO具有丰富的微孔,使其具有较高的高的比表面积和吸附速率。
图3为铀吸附率与固液比(吸附剂的质量与吸附溶液体积比)关系图;通过图3可以看出,随着固液比的增加,铀酰离子去除率逐渐增加。当固液比增加到1.2g/L时,去除率的曲线几乎趋于平衡。因此,在后续实验中我们选择0.8g/L作为后续实验的适当剂量,这样能够更好地探究除了固液比外的其他它条件会对聚合物吸附性能产生的影响。
图4为HCP-1-AO对共存离子的吸附效果图;图中A对应吸附前的离子浓度,B对应吸附后的离子浓度,c为吸附率曲线;通过图4可以得到,HCP-1-AO对铀具有最大的移除率,体现了材料对铀有高的选择性。
为了更好的理解氨基对偕胺肟化多孔吸附剂的促进作用,探究氨基和偕胺肟含量比例以及微孔结构的作用,采用不含偕胺肟基的氨基化多孔聚合物(实施例2)和氰基化5min得到的HCP-1-AO材料作为对比(实施例1)。
实施例2:
在干燥的反应氛围下,将0.94g的苯、1.3g的苄胺和5g的二甲氧基甲烷加入到12ml的1,2-二氯乙烷中,在室温下搅拌5min使反应物体系混合均匀后,当整个体系温度到达25℃时,加入无水10.7g的无水氯化铁,紧接将体系加热到45℃,反应5h进行预交联。然后升温到80℃反应19h,生成最的氨基化超交联微孔材料。冷却后,通过过滤去除产生的固体产物,并用大量的甲醇清洗,直到滤液清澈为止后用甲醇将产物索氏提取48h,然后在60℃真空干燥24h,将得到的HCP-NH2加入到氢氧化钠溶液中,在室温下均匀搅拌12h进行碱化。碱化结束后,用大量的去离子水冲洗,一直到抽滤的液体的pH变为中性为止,此后在60℃下真空干燥24h,所得聚合物产物称为HCP-NH2。
未偕胺肟化HCP-NH2的吸附实验:称取8mg的HCP-NH2并置于含10ml聚四氟乙烯的离心管中,再加入pH=6的铀溶液(硝酸铀酰溶液)10ml,在30℃下吸附1min,3min,6min,15min,60min,120min,180min,360min后后,用多孔滤膜对吸附剂进行分离,得到吸附后的铀溶液,然后用ICP-AES测定吸附前后铀溶液中的U(VI)的浓度,并根据公式(1)计算吸附剂对U(VI)吸附量qe。测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的U(VI)浓度,根据公式(1)计算出HCP-NH2对U(VI)的,与实施例1相比,具有更低的吸附量89mg/g,这充分体现了氨基和偕胺肟基的协同作用利于吸附量的提高。
实施例3:
将0.5g的HCP-NH2加入到10mL乙醇中搅拌均匀,加热至30℃后,加入3.6ml1.85mmol/L的次氯酸钠溶液,在600r/min的转速下反应40min后,用大量的去离子水清洗得到的固体,直至滤液的pH变为中性为止。之后,在60℃下真空干燥24h。得到的固体命名为HCP-2-CN。
最后将HCP-2-CN在室温下超声10min,使得HCP-2-CN均匀分散于乙醇溶液中,加入三乙胺和盐酸羟胺,在70℃下反应48h后,用大量的去离子水冲洗,一直到抽滤的液体的pH变为中性为止。此后在80℃下真空干燥24h。将所得的产品命名为HCP-2-AO。
偕胺肟化时间更长的HCP-2-AO的吸附实验:称取8mg的HCP-2-AO并置于含10ml聚四氟乙烯的离心管中,再加入pH=6的铀溶液(硝酸铀酰溶液)10ml,在30℃下吸附1min,3min,6min,15min,60min,120min,180min,360min后后,用多孔滤膜对吸附剂进行分离,得到吸附后的铀溶液,然后用ICP-AES测定吸附前后铀溶液中的U(VI)的浓度,并根据公式(1)计算吸附剂对U(VI)吸附量qe。测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的U(VI)浓度,根据公式(1)计算出HCP-2-AO对U(VI)的吸附量,与实施例2相比,具有较高的吸附量92mg/g,但是,相对于HCP-NH2有较慢的吸附速率,是因为聚合物中的偕胺肟基团的增加使得表面积减少得更多,一些孔也被基团堵塞。但是HCP-2-AO的吸附量较低,HCP-1-AO吸附量最高是因为偕胺肟基团和胺基基团的协同作用达到了最佳。
图5为HCP-1-AO对U(VI)的吸附量和时间的关系图,图中曲线1对应HCP-NH2,曲线2对应HCP-1-AO,曲线3对应HCP-2-AO;图5可以计算得到吸附平衡时间为360min,HCP-1-AO对U(VI)的吸附超过了90%。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:该制备方法按照以下步骤进行:
一、以苯和苄胺为原料合成氨基化的微孔聚合物;
所述氨基化的微孔聚合物的合成方法为:将苯、苄胺和交联剂加入到1,2-二氯乙烷中,常温下混合均匀,再加入路易斯酸;首先在30-50℃下反应4-6h,随后升温至60-80℃反应15-24h,冷却至室温,将反应所得聚合物依次经过滤、甲醇清洗、索式提取、碱化和真空干燥,即得到氨基化的微孔聚合物;
二、将步骤一所得微孔聚合物氰基化,得到氰基化微孔聚合物;
三、将步骤二所得氰基化微孔聚合物偕胺肟化,即得到氨基-偕胺肟基超交联微孔高效铀吸附剂。
3.根据权利要求2所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:
步骤一所述苄胺的质量和1,2-二氯乙烷的体积比为(1-3)g:(9-35)ml;苄胺和路易斯酸的质量比为1:(7-12);苄胺和交联剂的质量比为1:(3-5);苄胺与苯的质量比为(2-1):1。
4.根据权利要求2所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤一所述路易斯酸为无水氯化铁。
5.根据权利要求2所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤一所述索式提取采取的提取液为甲醇,提取次数为1-2次,共提取18-25h。
6.根据权利要求2所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤二所述氰基化的工艺为:将氨基化的微孔聚合物置于无水乙醇中溶胀1-2h,然后加入次氯酸钠水溶液并剧烈搅拌5-60min,反应结束后过滤出固体产物并用去离子水清洗,真空干燥后得到氰基化微孔聚合物。
7.根据权利要求6所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:
所述氨基化的微孔聚合物的质量与无水乙醇的体积比为(1-3)g:(20-60)ml;氨基化的微孔聚合物的质量与次氯酸钠水溶液的体积比为(0.1-0.7)g:(0.5-4)ml。
8.根据权利要求2所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤三所述偕胺肟化的工艺为:在超声条件下将氰基化微孔聚合物分散于乙醇溶液中,然后加入三乙胺和盐酸羟胺,在70℃下反应48h,反应结束后,用去离子水清洗至清洗液的pH变为中性,最后经真空干燥,得到偕胺肟化多孔吸附剂材料。
9.根据权利要求8所述的氨基-偕胺肟基双官能团超交联微孔铀吸附剂的制备方法,其特征在于:
所述氰基化微孔聚合物的质量与无水乙醇的体积比为:(0.2-0.5)g:(15-60)ml;所述氰基化微孔聚合物与盐酸羟胺的质量比为(1.0-2.0):2.5-6.5;所述三乙胺与盐酸羟胺的质量比为(1.5-3):(1.0-2.0)。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112403446A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-26 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 |
CN113231038A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-10 | 哈尔滨工程大学 | 一种可编织型的海水提铀吸附材料及其柔性调控制备方法 |
CN113583290A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-02 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的制备方法 |
CN114984925A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-09-02 | 济南大学 | 一种利用双子季铵盐类吸附剂从海水中提取铀的方法 |
CN115090270A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-23 | 烟台哈尔滨工程大学研究院 | 一种多孔聚合物铀吸附材料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140705A (zh) * | 1995-02-16 | 1997-01-22 | 日本梅克特隆株式会社 | 二偕胺肟化合物、其制备方法和含有该化合物的含氟弹性体组合物 |
EP1299429B1 (en) * | 2000-06-22 | 2007-03-07 | Reaxa Limited | Scavenger resin and processes for the use thereof |
CN103450046A (zh) * | 2013-09-11 | 2013-12-18 | 嘉兴学院 | 制备对羟基苯乙腈的方法 |
CN107082840A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-22 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种丙烯酰氨基苯硼酸聚合物及其制备与应用 |
CN109954483A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-02 | 哈尔滨工程大学 | 含偕胺肟基的改性聚丙烯腈多孔泡沫铀吸附材料及制备方法 |
-
2020
- 2020-07-15 CN CN202010680909.1A patent/CN111804285B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140705A (zh) * | 1995-02-16 | 1997-01-22 | 日本梅克特隆株式会社 | 二偕胺肟化合物、其制备方法和含有该化合物的含氟弹性体组合物 |
EP1299429B1 (en) * | 2000-06-22 | 2007-03-07 | Reaxa Limited | Scavenger resin and processes for the use thereof |
CN103450046A (zh) * | 2013-09-11 | 2013-12-18 | 嘉兴学院 | 制备对羟基苯乙腈的方法 |
CN107082840A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-22 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种丙烯酰氨基苯硼酸聚合物及其制备与应用 |
CN109954483A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-02 | 哈尔滨工程大学 | 含偕胺肟基的改性聚丙烯腈多孔泡沫铀吸附材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GHOSH, SWARBHANU ET AL: "Pd NPs Decorated on POPs as Recyclable Catalysts for the Synthesis of 2-Oxazolidinones from Propargylic Amines via Atmospheric Cyclizative CO2 Incorporation", 《CHEMNANOMAT》 * |
MONDAL, JOHN ET AL: "Fabrication of Ruthenium Nanoparticles in Porous Organic Polymers: Towards Advanced Heterogeneous Catalytic Nanoreactors", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112403446A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-26 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 |
CN113231038A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-08-10 | 哈尔滨工程大学 | 一种可编织型的海水提铀吸附材料及其柔性调控制备方法 |
CN113231038B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-04-12 | 哈尔滨工程大学 | 一种可编织型的海水提铀吸附材料及其柔性调控制备方法 |
CN113583290A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-02 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的制备方法 |
CN114984925A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-09-02 | 济南大学 | 一种利用双子季铵盐类吸附剂从海水中提取铀的方法 |
CN115090270A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-23 | 烟台哈尔滨工程大学研究院 | 一种多孔聚合物铀吸附材料及其制备方法 |
CN115090270B (zh) * | 2022-06-07 | 2024-03-29 | 烟台哈尔滨工程大学研究院 | 一种多孔聚合物铀吸附材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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