CN111437798A - 一种偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂及制备方法，涉及一种偕胺肟基超交联微孔树脂铀吸附剂及制备方法。目的是解决现有的用于提取铀的带有偕胺肟基的吸附树脂的吸附率、饱和吸附量和吸附速率低的问题。制备方法：以苯乙烯和二乙烯苯为原料合成聚苯乙烯‑二乙烯苯共聚物作为树脂基体，对树脂基体一次进行氯甲基化、氰基化、超交联和偕胺肟化，得到吸附剂。本发明吸附剂综合了有机孔微材料的优势和偕胺肟基官能团对铀的优异吸附能力，具有较高的吸附率、饱和吸附量、吸附速率和铀离子选择性。本发明适用于制备铀吸附剂。

Description

一种偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种铀吸附材料及其制备方法，特别涉及一种偕胺肟基超交联微孔树脂铀吸附剂及制备方法。

背景技术

随着全球能源需求的不断增长，核工业迅速地发展，核工业中放射性同位素的应用及核燃料循环过程中都会产生大量的含铀放射性废水，这些废水中的铀能通过生态循环进入人体和生物体内，对生态环境和人类健康造成了严重的威胁，因此从废水富集和分离铀具有十分重要的意义。此外，随着铀资源的需求增加，传统的铀矿开采已经不能满足社会发展对铀的需求，海水中有超过45亿吨的铀资源，是陆地铀含量的1000多倍。因此，从海水中提取铀为人类提供了一种非常有吸引力的获取铀资源的途径，从长远发展的角度来看，利用我国广阔的海域，积极开展海水提铀研究，开发海洋铀资源，对我国核工业发展具有十分重要的意义。

用于提取铀的方法主要包括沉淀-结晶法、阳离子交换法、蒸发浓缩、膜分离、吸附法等。在这些方法中，吸附法工艺简单、后续处理方便、操作费用和成本低、效率高以及不会产生二次污染。已开发出多种吸附剂用于海水提铀，如聚合物纤维，无机材料，生物材料和金属-有机骨架材料等，这些聚合物具有低的吸附率、饱和吸附量和吸附速率，并且化学稳定性较弱，限制了他们的应用。科研工作者已开发出多种偕胺肟基吸铀树脂用于海水提铀，现有的方法中采用不同的洗脱剂制备得到的偕胺肟基苯乙烯- 二乙烯苯共聚物大孔树脂，该方法合成的树脂表面积为40.7m²/g，该树脂在接近900min的时候接近吸附平衡，移除率约70％。现有方法合成的偕胺肟基多孔树脂的树脂表面积为2.71m²/g，将其用于铀吸附所用的吸附时间为28小时，吸附容量约仅为2mg/g。

发明内容

本发明的目的是解决现有的用于提取铀的带有偕胺肟基的吸附树脂的吸附率、饱和吸附量和吸附速率低的问题，提出一种偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂及制备方法。

本发明偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的结构式为：

上述偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、以苯乙烯和二乙烯苯为原料合成聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物作为树脂基体；

二、将步骤一所得树脂基体氯甲基化，得到氯甲基化树脂；

三、将步骤二所得氯甲基化树脂氰基化，得到氰基化树脂；

四、以路易斯酸和步骤三所得氰基化树脂为原料合成超交联微孔氰基化树脂；

五、将步骤四所得超交联微孔氰基化树脂偕胺肟化，即得到偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂。

本发明原理及有益效果为：

本发明经聚合物前体后交联法，以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体，以其中刚性苯环为链接单元，采用亚甲基作为“桥键”将苯环深度连接，由此产生了高孔隙率的微孔树脂。微孔树脂含有丰富的偕胺肟官能团，使得本发明所得吸附剂综合了有机孔微材料的优势和偕胺肟基官能团对铀的优异吸附能力，具有较高的吸附率、饱和吸附量、吸附速率和铀离子选择性。本发明吸附剂在pH为6时具有最高的吸附量，该铀吸附剂对浓度C₀＝100ppm、 pH＝6的铀溶液中的铀离子的吸附率可达到90％以上。由于偕胺肟基对铀离子特定的识别和吸附作用，在30℃的条件下，该铀吸附剂的饱和吸附量是不含偕胺肟微孔树脂的20倍。由于该铀吸附剂中大量的微孔存在，加速了铀离子进入吸附剂，吸附速率是未交联的偕胺肟树脂的3倍。在Na⁺，K⁺，Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Sr²⁺,Pb²⁺共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择性；在复杂的实际海水中对铀离子有较高的特异性吸附性能。

附图说明

图1为HCP-AO的红外光谱图；

图2为HCP-AO对U(VI)的吸附量和平衡浓度的关系图

图3为HCP-AO对共存离子的选择性吸附图；

图4为HCP-AO对U(VI)的吸附量和相对压力的关系图；

图5为HCP-AO对U(VI)的吸附率和时间的关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的结构式为：

本实施方式所得吸附剂综合了有机孔微材料的优势和偕胺肟基官能团对铀的优异吸附能力，具有较高的吸附率、饱和吸附量、吸附速率和铀离子选择性。该铀吸附剂对浓度 C₀＝100ppm、pH＝6的铀溶液中的铀离子的吸附率可达到90％以上。由于偕胺肟基对铀离子特定的识别和吸附作用，在30℃的条件下，该铀吸附剂的饱和吸附量是不含偕胺肟微孔树脂的20倍。由于该铀吸附剂中大量的微孔存在，加速了铀离子进入吸附剂，吸附速率是未交联的偕胺肟树脂的3倍。在Na⁺，K⁺，Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Sr²⁺,Pb²⁺共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择性；在复杂的实际海水中对铀离子有较高的特异性吸附性能。

具体实施方式二：本实施方式偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、以苯乙烯和二乙烯苯为原料合成聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物作为树脂基体；选择聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物作为树脂基体，该基体含有大量的苯环，为后续的超交联反应提供了基础，此外该基体具有良好的热力学和化学稳定性，使得材料在苛刻的海水条件下能够保持性能稳定。

二、将步骤一所得树脂基体氯甲基化，得到氯甲基化树脂；甲基氯是一个活泼的官能团，容易离去，使得亚甲基参与多种化学反应，如亲电取代反应，亲核取代反应等，引入甲基氯为后续引入氰基官能团提供了十分便利的条件，同时为苯环之间发生交联反应形成微孔提供了活泼的亚甲基；

三、将步骤二所得氯甲基化树脂氰基化，得到氰基化树脂；选择氰基进行偕胺肟化是因为该反应条件温和，操作简便；

四、以路易斯酸和步骤三所得氰基化树脂为原料合成超交联微孔氰基化树脂；

五、将步骤四所得超交联微孔氰基化树脂偕胺肟化，即得到偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂。

本实施方式经聚合物前体后交联法，以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体，以其中刚性苯环为链接单元，采用亚甲基作为“桥键”将苯环深度连接，由此产生了高孔隙率的微孔树脂。微孔树脂含有丰富的偕胺肟官能团，使得本实施方式所得吸附剂综合了有机孔微材料的优势和偕胺肟基官能团对铀的优异吸附能力，具有较高的吸附率、饱和吸附量、吸附速率和铀离子选择性。该铀吸附剂对浓度C₀＝100ppm、pH＝6的铀溶液中的铀离子的吸附率可达到90％以上。由于偕胺肟基对铀离子特定的识别和吸附作用，在30℃的条件下，该铀吸附剂的饱和吸附量是不含偕胺肟微孔树脂的20倍。由于该铀吸附剂中大量的微孔存在，加速了铀离子进入吸附剂，吸附速率是未交联的偕胺肟树脂的3倍。在Na⁺，K⁺， Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Sr²⁺,Pb²⁺共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择性；在复杂的实际海水中对铀离子有较高的特异性吸附性能。

具体实施方式三：与具体实施方式二不同的是：步骤一所述聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物的合成方法为：将苯乙烯和二乙烯苯加入容器中，再加入引发剂和无水乙醇，在60-80℃下反应10-24h，冷却至室温后将反应所得聚合物依次经过滤、提取和真空干燥，即得到聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述苯乙烯与二乙烯苯的质量比为(25-50)：1。

本实施方式选择较多的苯乙烯单体，可以使更多的苯环暴露，增加后期交联反应的位点，同时加入适量的二乙烯苯使得合成的树脂具有一定的交联度，能够避免后续的反应中发生溶解而导致产率降低。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述二乙烯苯的质量和无水乙醇体积比为(0.5-1.5)g：(90-130)ml。

本实施方式使用大量的无水乙醇，可以使得合成的树脂比较分散而不会发生结块等现象，但是如果无水乙醇的量过多会增加产物的后处理负担。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

本实施方式采用AIBN是因为AIBN在分解反应中比较平稳，只产生1种自由基，基本上不发生诱导分解；并且该引发剂稳定，储存和适用都比较安全。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述聚合物的提取采用索氏提取法，提取时采用的溶剂为无水乙醇，提取次数为1-3次，共提取20-30h。

本实施方式采用索氏提取，提取效率较高，可以大量节约提取剂，而且提取过程中的高温回流液能加速树脂中反应的单体及其它试剂的溶解，使得提取速度加快。采用无水乙醇的原因是苯乙烯、二乙烯苯以及引发剂都可溶于乙醇，而产物树脂基体不溶于乙醇，使得树脂以外的其它杂质都能除去。

本实施方式提取20-30h能够使得未反应单体和其他参与反应的介质几乎能全部去除，得到更纯净的聚合物。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述真空干燥的工艺为：在40-100℃下真空干燥20-48h。真空干燥中在40-100℃条件下干燥能够保证乙醇能更好的挥发且不会损坏树脂。20-48h的干燥时间使得乙醇能完全的挥发，而不影响后续的吸附过程。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二所述氯甲基化的工艺为：在室温下将步骤一所得树脂基体置于1,2-二氯乙烷中溶胀5-10h，然后加入氯甲基甲醚并剧烈搅拌5-20min，再加入无水氯化锌并在55-65℃下进行反应6-8h，冷却至室温后进行提取和真空干燥，得到氯甲基化树脂。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述树脂基体的质量与 1,2-二氯乙烷的体积的为(1-3)g：(20-40)ml。本实施方式能够使能够树脂充分的溶胀，进而使后续反应中氯甲醚与树脂能更加充分的接触，如果超过该比例会使后期氯甲醚浓度减小，导致反应接枝率较低。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述树脂基体与氯甲基甲醚的质量比为(1-4)：1。本实施方式采用合适量的氯甲醚既能使氯与对羟基苯乙腈反应提供位点，又不至于全部占据苯环位点无法发生后期的交联反应。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述树脂基体与无水氯化锌的质量比为(0.5-2)：1。本实施方式中氯化锌作为催化剂用量适当，能使得氯甲醚即能与树脂基体充分反应，又不浪费氯化锌，保护环境。无水氯化锌即能使得氯甲醚与树脂基体反应，又能减少活泼氯的产生而降低苯环发生交联的程度。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述剧烈搅拌的为搅拌速度600-800r/min。本实施方式剧烈搅拌能使氯甲醚与树脂更快的混合均匀，进而使得基体接枝的氯更加均匀而减少对后续吸附过程的误差。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述提取方法为：采用索氏提取法，提取时采用的溶剂为无水乙醇，提取次数为1-3次，共提取40-50h。本实施方式采用索氏提取，提取效率较高，可以节约大量提取剂，而且，提取过程中的高温回流液能加速树脂中未反应的氯甲醚、氯化锌和1，2-二氯乙烷的溶解，使得提取速度更快。氯甲醚、氯化锌和1，2-二氯乙烷都可溶于无水乙醇，而氯甲基化的聚合物不溶于无水乙醇，使得聚合物以外的其它杂质都能除去，同时无水乙醇不会破坏氯甲基使得产率更高。该提取时间使得未反应单体和其他参与反应的介质几乎能全部去除，得到更纯净的氯甲基化树脂。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述真空干燥的工艺为：在40-60℃下真空干燥20-50h。真空干燥中在40-60℃条件下干燥能够保证乙醇能更好的挥发且不会损坏树脂。20-50h的干燥时间使得乙醇能完全的挥发，而不影响后续的吸附过程。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三所述氰基化的工艺为：在室温下将氯甲基化树脂置于N,N-二甲基甲酰胺中溶胀2-5h，然后加入对羟基苯乙腈和碳酸盐并在80-100℃下反应15-30h，冷却至室温后依次进行过滤、洗涤、提取和真空干燥，得到氰基化树脂。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述氯甲基化树脂的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为：(2-5)g：(60-70)ml。该比例下能够使得树脂充分的溶胀，使对羟基苯乙腈与树脂接触更加充分，有利于反应的进行，同时不至于对羟基苯乙腈浓度过低而影响氰基的接枝率。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述氯甲基化树脂与碳酸盐的质量比为(2-1)：1。该比例下能够维持氯甲基树脂过量，使得羟基能充分的与树脂中的甲基氯反应。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述氯甲基化树脂与对羟基苯乙腈的质量比为(1-3)：1。该比例下即能使对羟基苯乙腈充分反应，又能使得甲基氯不被完全消耗，为后续交联反应提供活性氯基团。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸镁。本实施方式中碳酸钾能使羟基氢更易脱去，进而使得反应发生，而且可以减少催化剂的用量。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述提取方法为：采用索氏提取法，提取时采用的溶剂为无水乙醇，提取次数为1-3次，共提取20-40h。本实施方式采用索氏提取，效率较高，可以大量节约提取剂，而且提取过程中的高温回流液能加速树脂中未反应的路易斯酸和1，2-二氯乙烷的溶解，使得提取速度更快。过程中路易斯酸和1，2-二氯乙烷都可溶于无水乙醇，而氰基化微孔聚合物不溶于无水乙醇，使聚合物以外的其它杂质都能除去，同时无水乙醇不会破坏树脂的氰基和孔结构。提取20-40h 使得未反应单体和其他参与反应的介质几乎能全部去除，得到更纯净氰基化微孔树脂。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述真空干燥的工艺为：在50-80℃下真空干燥24-48h。真空干燥中在50-80℃条件下干燥能够保证乙醇能更好的挥发且不会损坏树脂。20-48h的干燥时间使得乙醇能完全的挥发，而不影响后续的吸附过程。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤四所述合成超交联微孔氰基化树脂的工艺为：将氰基化树脂、有机溶剂和路易斯酸混合后在50-90℃下反应15-30h，过滤出反应所得固体产物，最后依次进行提取和真空干燥。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：所述氰基化树脂与路易斯酸的质量比为1：(7-15)。本实施方式中路易斯酸的使用量能使得甲基氯完全反应，使更多苯环发生交联，产生更丰富的微孔。但是如果路易斯酸使用量超过该比例，会导致后处理时消耗大量的甲醇。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：所述氰基化树脂的质量与有机溶剂的体积比为(0.2-2)g：(2-10)ml，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷。该比例使得请氰基化树脂充分的溶胀，使后续反应中路易斯酸与树脂接触更加充分。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：所述路易斯酸为氯化铁、氯化锌、氯化铝或氯化锡。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：所述提取方法为：采用索氏提取法，提取时采用的溶剂为甲醇，提取次数为1-3次，共提取24-48h。本实施方式采用索氏提取，效率较高，可以大量节约提取剂，而且提取过程中的高温回流液能加速树脂中未反应的路易斯酸和1，2-二氯乙烷的溶解，使得提取速度更快。过程中路易斯酸和1，2-二氯乙烷都可溶于甲醇，而氰基化微孔聚合物不溶于甲醇，使聚合物以外的其它杂质都能除去，同时甲醇不会破坏树脂的氰基和孔结构。提取24-48h使得未反应单体和其他参与反应的介质几乎能全部去除，得到更纯净氰基化微孔树脂。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：所述真空干燥的工艺为：在50-70℃下真空干燥24-48h。真空干燥中在50-70℃条件下干燥能够保证乙醇能更好的挥发且不会损坏树脂。24-48h的干燥时间使得乙醇能完全的挥发，而不影响后续的吸附过程。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤五所述超交联微孔氰基化树脂偕胺肟化的工艺为：将超交联微孔氰基化树脂置于反应溶剂中溶胀 10-15min，然后加入盐酸羟胺水溶液和三乙胺，搅拌均匀后在70-80℃下将腈基转化为偕胺肟基，最后依次进行过滤、洗涤和真空干燥，即得到偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：所述盐酸羟胺水溶液中盐酸羟胺和三乙胺的质量比为(0.3-1)∶1。该比例使得盐酸羟胺中盐酸被充分中和，而使得羟胺充分的释放。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：所述超交联微孔氰基化树脂的质量和反应溶剂的体积比为(0.2-0.3)g：(15-25)ml。本实施方式中氰基化树脂充分的溶胀，使后续反应更加充分。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：所述盐酸羟胺水溶液的质量浓度为30-50g/L。该比例能够保证足够的盐酸羟胺能在反应体系中溶解，增加偕胺肟反应的进程。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：所述反应溶剂为无水乙醇。采用无水乙醇能使得亲水的盐酸羟胺和疏水的氰基化微孔树脂充分的接触，有利于偕胺肟化反应。

具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：所述洗涤时先用蒸馏水洗涤2-3次，然后用无水乙醇洗涤2-3次。本实施方式用蒸馏水洗涤多次能够洗去未反应的盐酸羟胺和三乙胺，再用无水乙醇使得三乙胺，盐酸羟胺洗涤更彻底，而且由于乙醇比水容易挥发，使得后续干燥更快，更彻底。

具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：所述真空干燥的工艺为：在50-70℃下真空干燥24-48h。在50-70℃条件下干燥能够保证乙醇能更好的挥发且不会损坏树脂。24-48h的干燥时间使得乙醇能完全的挥发，而不影响后续的吸附过程。

实施例1：

本实施例偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、将20g苯乙烯和0.8g二乙烯苯(DVB)混合，再缓慢滴入0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)和115ml无水乙醇，在70℃反应24小时后，分离出聚合物；用乙醇为溶剂采用索氏提取法提取1次共提取30h；最后将所得产物在60℃真空干燥48小时，得到树脂基体；

二、将2.08g的树脂基体在30ml的1,2-二氯乙烷(DCE)中室温溶胀5h，随后向体系中加入1.61克氯甲基甲醚并剧烈搅拌10min，搅拌速度为700r/min，搅拌5分钟后向上述溶液中添加2.73g无水氯化锌，并在55℃下进行反应6小时；然后用无水乙醇进行索氏提取一次共48h，然后在60℃下真空干燥48小时，得到氯甲基化树脂；

在55℃下进行反应6小时后所得产物一般需要在产物冷却后分别乙醇和DCE多次(8～10)洗涤；

三、在室温下将2g氯甲基化树脂在60ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶胀3h，随后，向系统中添加0.91g对羟基苯乙腈和1.42g碳酸钾，并在搅拌及106℃条件下反应 24小时，冷却后过滤出聚合物，并用乙醇洗涤5次，然后用无水乙醇为溶剂进行索氏提取一次共48h，然后在60℃下真空干燥48h，得到氰基化树脂；

四、在25℃下将0.5g氰基化树脂在6ml的1,2-二氯乙烷中，随后向溶液中添加3.85g 氯化铁、并在80℃下进行19小时的反应，冷却后过滤出反应所得固体产物，将聚合物洗涤，然后用甲醇为溶剂进行索氏提取一次共24h，然后将聚合物在70℃下真空干燥24小时，制得超交联微孔氰基化树脂；

本步骤开始时，如在25℃下将氰基化树脂在1,2-二氯乙烷中溶胀6h，再加入氯化铁，这样更有利于充分反应；

五、将0.2g超交联微孔氰基化树脂在20mL无水乙醇中溶胀10min，然后加入10mL盐酸羟胺水溶液和0.75g三乙胺，在70℃下将腈基转化为偕胺肟基后，过滤混合物，用过量乙醇和水洗涤产物，其中先用蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，最后在 60℃下真空干燥48h，得到偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂，记为HCP-AO。

所述盐酸羟胺水溶液的质量浓度为50g/L；

本实施例所得偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的结构式为：

进行实验室铀吸附实验：

称取实施例1制备的0.008g的HCP-AO，置于含10ml聚四氟乙烯的离心管中，再加入pH＝6的铀溶液(硝酸铀酰溶液)10ml，在30℃下吸附24h后，用多孔滤膜对吸附剂 HCP-AO进行分离，得到吸附后的铀溶液，然后用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES) 测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的U(VI)的浓度，并根据公式(1)计算出HCP-AO对U(VI) 吸附容量q_e。

公式(1)中，C₀为吸附前铀溶液的浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡后铀溶液的浓度(mg/L)， V为吸附溶液的体积(L)，m为吸附剂的质量(g)；

模拟海水中铀吸附实验：

首先制备模拟海水：称取33.3g海盐，加水超声溶解，待完全溶解后移入1000mL 的容量瓶中，分别加入不同含量的铀溶液，加水定容，获得不同浓度的模拟海水。将模拟海水溶液加入到离心管中，之后加入吸附剂，恒温搅拌，进行ICP-AES测定吸附剂吸附后上清液中铀的浓度，利用公式(1)计算吸附剂对铀的去除率。

图1为HCP-AO的红外光谱图；经图1得知，2917cm^-1为亚甲基C-H伸缩振动峰，1600cm^-1,1500cm^-1和1450cm^-1为苯环骨架振动，1656cm^-1为C＝N吸收峰，1374cm^-1为 C-N吸收峰，同时955cm^-1为N-O，这表明实施例1成功的制备了具有偕胺肟基的铀吸附材料。

图2为HCP-AO对U(VI)的吸附量和平衡浓度的关系图；通过图2可以计算得到 HCP-AO对U(VI)的饱和吸附量为325mg/g。

图3为HCP-AO对共存离子的选择性吸附图；图3说明HCP-AO在Na⁺，K⁺，Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Sr²⁺和Pb²⁺共存离子存在的水溶液中对铀离子有高的选择性。

图4为HCP-AO对U(VI)的吸附量和相对压力的关系图；通过图4可以看出，曲线在低压范围出现了急剧的上升，说明HCP-AO具有丰富的微孔；在中压区有迟滞回线的存在，表明HCP-AO内有部分介孔的存在；在高压区有轻微的上升，说明HCP-AO仅有少量的大孔。HCP-AO具有丰富的微孔，利于提高HCP-AO的比表面积，使其具有较高的吸附速率。

图5为HCP-AO对U(VI)的吸附率和时间的关系图；图5可以计算得到吸附平衡时间为15min，HCP-AO对U(VI)的吸附率高于95％。

为了更好的理解偕胺肟化多孔吸附剂的吸附机理，探究微孔的形成对吸附的影响，以及偕胺肟官能团的作用，采用未交联的偕胺肟化树脂和不含偕胺肟基团的微孔树脂作为对比。

实施例2：

将0.2PSD-CN(实施例1中步骤三得到的氰基化树脂)在20mL乙醇中溶胀10min，然后加入10mL盐酸羟胺水溶液和0.75g三乙胺；在70℃下搅拌48h将腈基转化为偕胺肟基团后，过滤并用过量乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥48h，得到的产物为未交联的偕胺肟化树脂，记为PSD-AO。

所述盐酸羟胺水溶液的质量浓度为50g/L；

未交联的偕胺肟化树脂PSD-AO的吸附实验：称取8mg的PSD-AO并置于含10ml 聚四氟乙烯的离心管中，再加入pH＝6的铀溶液(硝酸铀酰溶液)10ml，在30℃下吸附 24h后，用多孔滤膜对吸附剂进行分离，得到吸附后的铀溶液，然后用ICP-AES测定吸附前后铀溶液中的U(VI)的浓度，并根据公式(1)计算吸附剂对U(VI)吸附容量q_e。测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的U(VI)浓度，根据公式(1)计算出PSD-AO对U(VI)的吸附容量为287mg/g，与实施例1相比，具有接近的吸附容量，但是到达平衡需要更长的时间为 50min，这充分体现了微孔的形成对材料吸附速率的影响。

实施例3：

取施例1中步骤二得到的0.5g氯甲基化树脂在6ml的1,2-二氯乙烷中溶胀6h，将7.7g 无水FeCl₃加入至体系中并在80℃下反应19h，得到微孔聚合物。过滤收集聚合物，然后在索氏提取器中用甲醇提取一次共24小时，最后在70℃下干燥24小时，得到了不含偕胺肟基团的微孔树脂；

不含偕胺肟基团的微孔树脂的吸附实验：称取8mg的不含偕胺肟基团的微孔树脂，置于含10ml聚四氟乙烯的离心管中，再加入pH＝6的铀溶液(硝酸铀酰溶液)10ml，在 30℃下吸附24h后，用多孔滤膜对吸附剂进行分离，得到吸附后的铀溶液，然后用ICP-AES 测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的U(VI)浓度，并根据公式(1)计算出不含偕胺肟基团的微孔树脂对U(VI)的吸附容量为16mg/g，平衡时间为23min，与实施例1相比，实施例2产物由于不含偕胺肟基导致了更小的吸附容量，这充分体现了偕胺肟基团的引入对吸附量的影响。

Claims (10)

1.一种偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂，其特征在于：高效铀吸附剂的结构式为：

2.如权利要求1所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：制备方法按照以下步骤进行：

一、以苯乙烯和二乙烯苯为原料合成聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物作为树脂基体；

二、将步骤一所得树脂基体氯甲基化，得到氯甲基化树脂；

三、将步骤二所得氯甲基化树脂氰基化，得到氰基化树脂；

四、以路易斯酸和步骤三所得氰基化树脂为原料合成超交联微孔氰基化树脂；

五、将步骤四所得超交联微孔氰基化树脂偕胺肟化，即得到偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂。

3.根据权利要求2所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：

步骤一所述聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物的合成方法为：将苯乙烯和二乙烯苯加入容器中，再加入引发剂和无水乙醇，在60-80℃下反应10-24h，冷却至室温后将反应所得聚合物依次经过滤、提取和真空干燥，即得到聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

4.根据权利要求2所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述氯甲基化的工艺为：在室温下将步骤一所得树脂基体置于1,2-二氯乙烷中溶胀5-10h，然后加入氯甲基甲醚并剧烈搅拌5-20min，再加入无水氯化锌并在55-65℃下进行反应6-8h，冷却至室温后进行提取和真空干燥，得到氯甲基化树脂。

5.根据权利要求2所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述氰基化的工艺为：在室温下将氯甲基化树脂置于N,N-二甲基甲酰胺中溶胀2-5h，然后加入对羟基苯乙腈和碳酸盐并在80-100℃下反应15-30h，冷却至室温后依次进行过滤、洗涤、提取和真空干燥，得到氰基化树脂。

6.根据权利要求2所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤四所述合成超交联微孔氰基化树脂的工艺为：将氰基化树脂、有机溶剂和路易斯酸混合后在50-90℃下反应15-30h，过滤出反应所得固体产物，最后依次进行提取和真空干燥。

7.根据权利要求2所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤五所述超交联微孔氰基化树脂偕胺肟化的工艺为：将超交联微孔氰基化树脂置于反应溶剂中溶胀10-15min，然后加入盐酸羟胺水溶液和三乙胺，搅拌均匀后在70-80℃下将腈基转化为偕胺肟基，最后依次进行过滤、洗涤和真空干燥，即得到偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂。

8.根据权利要求3～6任意一项所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：所述提取均为索氏提取。

9.根据权利要求6所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。

10.根据权利要求7所述的偕胺肟基超交联微孔树脂高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为无水乙醇。

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