CN102516425A - 一种超级螯合离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超级螯合离子交换树脂，是由大孔球型聚苯乙烯树脂球键合季铵基、水杨醛肟和偕胺肟等三种功能基团而成。所述的季铵基具有阴离子交换功能，所述的水杨醛肟具有与Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺或Cu²⁺等重金属离子的显色特性，所述的偕胺肟具有螯合吸附UO₂ ²⁺、Au³⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺或Cu²⁺的功能，所以本发明提供的超级螯合离子交换树脂具有原位检测、快速分析、高效分离、标示状态、再生容易、简易回收各水系中贵重金属离子以及重金属离子的功能或作用。

Description

一种超级螯合离子交换树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料，特别涉及聚苯乙烯侧链接季铵基和水杨醛肟以及偕胺肟三种功能基的高分子材料，用作螯合离子交换树脂，属于功能材料领域。用于水资源和饮品中重金属离子的检测和去除。

技术背景

由聚苯乙烯和聚丙烯酸酯携带胺基、羧基、膦酸基、巯基、羰基、偕胺肟、醛酮肟等功能基团而产生的两大系列离子交换树脂、薄膜或纤维材料是现代化工、轻工酿酒、工业水处理、矿产冶金等行业常使用的功能材料，目的是除去或提取诸如Ca²⁺、Mg²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Au³⁺或Cu²⁺等金属离子。传统的离子交换功能材料仅仅具有预浓缩、分离、富集、回收重金属离子的功能或作用，但不具备对金属离子的检测、识别、分析功能，尤其是无法标示或及时显示离子交换功能材料的饱和吸附状态。近年来报道的荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以实现多种金属离子的原位识别和检测，这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点。但是目前所使用的金属离子传感器和金属离子智能识别材料的化学结构复杂，合成成本高，同时它们也仅仅具有分析识别功能，不具有分离、富集、回收金属离子的的功能或作用。因此，人们急盼寻找到一种兼有原位检测、含量分析、种类分离、富集回收水系中金属离子的新材料，并要求其具有实时表达吸附金属离子饱和状态的特性，方便于工矿企业生活污水处理池中的实用操作处置和海水中提取金属离子。

鉴于现有技术方法和材料存在的问题，本发明提供一种超级螯合离子交换树脂，所述的超级螯合离子交换树脂指的是大孔聚苯乙烯树脂侧链键合季铵基、水杨醛肟和偕胺肟三种功能基团。所述的季铵基具有阴离子交换功能，是水溶液中提取UO₂ ²⁺、UO₂(SO₄)₃ ^4-或UO₂(CO₃)₃ ^4-的功能基；所述的水杨醛肟是检测Pd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺或Cu²⁺等金属离子的分析试剂；所述的偕胺肟具有选择性螯合吸附UO₂ ²⁺、UO₂(CO₃)₃ ^4-、Au³⁺或Ag⁺的功能，所以本发明提供的超级螯合离子交换树脂具有原位检测、快速分析、高效分离、标示状态、再生容易、简易回收各水系中贵重金属离子以及重金属离子的功能或作用。

发明内容

本发明提供一种超级螯合离子交换树脂，具有通式(Ⅰ)所示化学结构：

其中通式(Ⅰ)中指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球。

本发明提供的通式(Ⅰ)所示结构的超级螯合离子交换树脂可以与一些重金属离子形成色泽不同的配合物或超分子体系，据此可定性检测重金属离子种类和价态。

本发明提供的通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂在1～14pH值范围内的各水系中，呈现不同电荷状态，对金属离子的络合能力有所变化，尤其是对重金属离子的络合吸附能力强，进而产生分离重金属离子的功能。

本发明所述的通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂吸附金属离子后，可使用价廉的盐酸、硝酸、硫化碱或硫化铵方便脱附其所吸附的金属离子，并回收金属离子，同时所述的通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂也得以再生，循环使用安全有效。

本发明所述的通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂的制备原料包括：氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂球(简称为氯球)、双(2-氰乙基)胺、5-氯甲基水杨醛、盐酸羟胺以及乙酸乙酯、二噁烷、丙酮等有机溶剂均属商品，易于购得。所述的通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂的制备技术简便易行，各步骤收率高，三废少，所述的超级螯合离子交换树脂价格低。

综上所述，本发明提供的通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂具有对多种贵重金属离子显色分析、去杂分离、萃取富集等功能，所以是工矿企业处理废水和回收贵重金属离子的高效材料。

本发明所述的超级螯合离子交换树脂是通过如下步骤得到的：

步骤一、

溶胀后的氯球分散在有机溶剂中，无水碳酸钾或碳酸钠作为缚酸剂，室温下与双(2-氰乙基)胺反应20～150小时，过滤，制成通式(Ⅱ)弱碱性聚苯乙烯功能树脂球(简称为PS-BN)，见反应式①：

其中反应式①中所述的

指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球，所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、丙酮、1，2-二氯乙烷、乙醇、丙醇、异丙醇或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是氯球质量的2～20倍，所述氯球/双(2-氰乙基)胺/碳酸钾或碳酸钠的质量比为1∶0.2～5∶0.2～2。

步骤二、

将5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，再加入步骤一所制得的通式(Ⅱ)PS-BN，室温搅拌反应20～80小时，过滤，经有机溶剂洗涤后，制得侧链接水杨醛和季铵基的通式(Ⅲ)聚苯乙烯功能树脂球(简称PS-BNS)，见反应式②：

其中反应式②中所述的

指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球，所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、乙腈或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是氯球质量的2～20倍，所述5-氯甲基水杨醛/PS-BN的质量比为0.2～2∶1。

步骤三、

在乙醇或甲醇中投入盐酸羟胺，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，再投入步骤二所制得的通式(Ⅲ)PS-BNS，控温60～80℃，搅拌反应2～80小时，过滤、去离子水洗涤三次，制得通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂球，见反应式③：

其中反应式③中所述的

指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球，所述的碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)按照质量比1∶3复配而得，所述PS-BNS/盐酸羟胺/碱石灰的质量比为1∶0.2～5∶0.2～5，所述乙醇或甲醇的用量是PS-BNS质量的2～10倍。

具体实施例

实施例1 PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂的制备和特性及应用

步骤一 PS-BN-1的制备

称取市售的交联度为4含氯量为14.7％的聚苯乙烯多孔小球100克和180克1，4-二氧六环，室温下连续滴入200克双(2-氰乙基)胺，搅拌反应60小时后，加入碳酸钠80克，继续搅拌1小时。从反应体系中过滤出小球，去离子水洗涤3次，烘干，制得143.6克PS-BN-1。元素分析：氮含量10.35％。

步骤二 PS-BNS-1的制备

称取5-氯甲基水杨醛80克溶解在400毫升乙酸乙酯中，将步骤一所得的PS-BN-1投入反应体系中，室温搅拌反应48小时。过滤取出小球，用热冷乙酸乙酯洗涤，真空烘干，制得198.9克PS-BNS-1。元素分析：氯含量5.78％，氮含量7.48％。

步骤三 PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂的制备和应用

反应烧瓶中加入400毫升甲醇和180克盐酸羟胺，搅拌下逐步加入碱石灰116克，调整pH值约在7.0后，过滤去除固体物，滤液中加入步骤二制得的PS-BNS-1，控温65～75℃，反应48小时。过滤，去离子水洗涤3次，烘干，制得231.4克PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂球。元素分析：氯含量5.57％，氮含量11.32％。

使用pH＝5的2μmol/L氯化锌水溶液浸渍PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂后，PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂呈现淡黄色。使用pH＝5的2μmol/L氯化铜水溶液浸渍PS-MASC-CPS-1超级螯合离子交换树脂，PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂呈现蓝绿色。分别使用2μmol/L氯化钠、氯化钾、氯化镁水溶液浸渍PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂后，PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂得颜色都没有明显变化。在2μmol/L氯化钠、氯化钾、氯化镁水溶液中混入2μmol/L氯化铜水溶液，然后浸渍PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂半小时后，PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂呈现绿色，说明PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂优先与铜离子产生络合反应。实验结果也表明PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂对Zn²⁺的饱和吸附容量为6.5mmol/g，对Cu²⁺饱和吸附容量为6.2mmol/g。

实施例2 PS-BNSH-2超级螯合离子交换树脂的制备和应用

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤二中的交联度为4含氯量为14.7％的聚苯乙烯多孔小球改换为交联度为2含氯量为17.3％的聚苯乙烯多孔小球，即制得PS-BNSH-2超级螯合离子交换树脂，经分析得知PS-BNSH超级螯合离子交换树脂对Zn²⁺的饱和吸附容量为7.2mmol/g，对Cu²⁺饱和吸附容量为7.2mmol/g。

实施例3 pH对PS-BNSH-1多功能性聚苯乙烯螯合树脂的吸附量的影响

配制50.00mg/L氯化锌水溶液5000毫升，分别使用质量百分数为20％的盐酸和质量百分数为30％碳酸钠水溶液调整氯化锌水溶液pH＝2、3、4、5、6、7、8、9，连续淋洗装有100克PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂的离子交换柱2小时，使用火焰原子吸收光谱仪测定氯化锌水溶液中Zn²⁺的浓度变化，计算出PS-BNSH-1超级螯合离子交换树脂的吸附锌离子的量(以每克树脂吸附锌离子毫摩尔数计)，结果见表1。

表1 pH与PS-BNSH-1吸附Zn²⁺的关系

Claims (2)

1.一种超级螯合离子交换树脂，其特征在于具有通式(Ⅰ)所示化学结构：

其中通式(Ⅰ)中

指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂。

2.依照权利要求1所述的超级螯合离子交换树脂的制备方法，其特征在于是包括如下步骤：

步骤一、

氯甲基化聚苯乙烯大孔树脂球(简称为氯球)分散在有机溶剂中，无水碳酸钾或碳酸钠作为缚酸剂，室温下与双(2-氰乙基)胺反应20～150小时，过滤，制成通式(Ⅱ)弱碱性聚苯乙烯功能树脂(简称为PS-BN)，见反应式①：

其中反应式①中所述的指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球，所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、丙酮、1，2-二氯乙烷、乙醇、丙醇、异丙醇或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是氯球质量的2～20倍，所述氯球/双(2-氰乙基)胺/碳酸钾或碳酸钠的质量比为1∶0.2～5∶0.2～2。

步骤二、

将5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，再加入步骤一所制得的通式(Ⅱ)PS-BCA，室温搅拌反应20～80小时，过滤，经有机溶剂洗涤后，制得侧链接水杨醛和季铵基的通式(Ⅲ)聚苯乙烯功能树脂(简称PS-BNS)，见反应式②：

其中反应式②中所述的指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球，所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、乙腈或乙酸乙酯，所述有机溶剂的用量是氯球质量的2～20倍，所述5-氯甲基水杨醛/PS-BN的质量比为0.2～2∶1。

步骤三、

在乙醇或甲醇中投入盐酸羟胺，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，再投入步骤二所制得的通式(Ⅲ)PS-BNS，控温60～80℃，搅拌反应2～80小时，过滤、去离子水洗涤三次，制得通式(Ⅰ)超级螯合离子交换树脂，见反应式③：

其中反应式③中所述的

指的是交联或未交联的聚苯乙烯树脂球，所述的碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)按照质量比1∶3复配而得，所述PS-BNS/盐酸羟胺/碱石灰的质量比为1∶0.2～5∶0.2～5，所述乙醇或甲醇的用量是PS-BNS质量的2～10倍。