CN104130440A - 铁离子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁离子印迹聚合物制备方法。将环氧树脂和二乙烯三胺溶于甲醇,搅拌加入甲基丙烯酸铁、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁氰、甲醇，再搅拌至体系制得具有空间网络结构的高聚物，进一步反应得交联后的共聚物，粉碎共聚物并筛分得铁离子印迹聚合物初产物,对所制得的初产物用甲醇/盐酸溶液洗涤,再用蒸馏水洗至初产物呈中性，过滤、干燥得到终产物铁离子印迹聚合物。本发明以铁离子为模板,利用离子印迹制备技术合成了铁离子印迹聚合物,终产物对铁离子具有较高吸附容量和较好吸附选择性，可将所合成的铁离子印迹聚合物装填成固相萃取小柱应用于水样中铁离子的固相萃取与富集。

Description

铁离子印迹聚合物的制备方法

技术领域:

本发明涉及一种以铁离子为模板制备印迹聚合物的方法，用该方法制备的铁离子印迹聚合物对铁离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。

背景技术:

铁元素在自然界分布很广，也是人体不可缺少的微量元素，微量的铁对人体细胞的生长、增殖、生物氧化及生物转化等方面具有重要作用，但含铁量高的水作为饮用水会给人体带来极大的伤害（[1] 孙长峰, 李娜. 微量元素铁对人体健康的影响[J]. 微量元素与健康研究, 2011, 28, 64）。而且陆地含铁污水最终流入海洋，长期以往海洋将富集大量铁导致海水污染，从而严重影响海洋浮游植物的生长以及工业水平的发展（[2] Martin J. H., Fitzwater S. E., Gordon M., Global. Biogeochem.Cycl., 1990, 4, 5; [3] 高忠文, 蔺智泉, 王铎, 高从堦. 我国海水利用现状及其对环境的影响. 海洋环境科学, 2008, 27, 1），这使得准确检测水中铁离子含量对人类生存和发展具有重大意义，然而常用的仪器检测易受其它干扰离子的影响不能准确检测水样中铁的含量，故在进行仪器测定前应对水样进行处理以排除其它离子的干扰。

目前，测定水中铁离子常用的前处理方法是离子交换法（[4] 才春艳, 李玉博, 环境保护与循环经济, 2008, 01, 37; [5] 郑建, 魏俊富, 赵孔银等, 天津工业大学学报, 2009, 28, 5），该方法利用离子交换树脂通过离子交换作用实现对铁离子的分离和富集，但其同样对其它离子具有富集作用，无法实现对铁离子的选择性富集，然而本发明以铁离子为模板，以丙烯酰胺为功能单体，以甲醇或乙醇为溶剂，利用离子印迹制备技术合成的铁离子印迹聚合物对三价铁离子具有较强的选择性富集及吸附作用，并且本发明相比其它铁离子的印记聚合物制备方法有更好的选择吸附性能（[6] 黄晓佳, 林建斌, 袁东星. 铁离子印迹硅胶的制备方法：中国, CN200910112759.8. [P]. 2011-10-12），因此本发明可以为铁离子的高效选择性富集提供一种简单、方便、高效的方法。 

发明内容：

1.本发明旨在提供一种铁离子印迹聚合物的制备方法，为铁离子的高效选择性富集提供一种简单、方便、高效的方法。

2.本发明的技术方案是以铁离子为模板，以丙烯酰胺为功能单体，以甲醇或乙醇为溶剂，利用离子印迹制备技术合成离子印迹聚合物。由于模板离子与聚合物会形成多重作用点，通过聚合过程后这种作用就会被记忆下来，当除去模板离子后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板离子具有选择识别特性，因而本发明制得的铁离子印迹聚合物可对三价铁离子进行选择性富集及吸附作用，为复杂样品中铁离子的选择性富集和有效检测提供了一种新的方法。 

3.本发明的制备步骤为： 

①铁离子印迹聚合物初产物的制备：

将环氧树脂和二乙烯三胺溶解于甲醇后于50℃条件下反应20min至混合体系的黏度开始增大。将混合体系冷却后于搅拌状态下加入甲基丙烯酸铁，继续搅拌1h后加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁氰、甲醇。于搅拌及35℃的条件下反应3h，使体系通过凝胶化反应制得具有空间网络结构的高聚物。将上步合成的具有空间网络结构的高聚物于60℃及搅拌状态下进一步反应24h得到交联后的共聚物。粉碎共聚物并筛分得铁离子印迹聚合物初产物。

②铁离子印迹聚合物的纯化处理： 

对所制得的铁离子印迹聚合物初产物用甲醇/盐酸溶液洗涤，除去模板离子及未反应的化合物，再用二次蒸馏水洗至铁离子印迹聚合物初产物呈中性(除去体系中过量的H⁺)，然后过滤、干燥得终产物铁离子印迹聚合物。

本发明首次以铁离子为模板，以丙烯酰胺为功能单体，以甲醇或乙醇为溶剂，利用离子印迹制备技术合成了铁离子印迹聚合物。制备过程简便，易操作，所制得的铁离子印迹聚合物对铁离子具有较大的吸附容量和较好的吸附选择性，可将所合成的铁离子印迹聚合物装填成固相萃取小柱应用于水样中铁离子的固相萃取与富集。 

静态吸附结果表明用上述方法制备的1g铁离子印迹聚合物对铁离子的最大吸附容量为76mg，吸附容量较大。 

附图说明：

图1是本发明实施例中环氧树脂和二乙烯三胺的凝胶化反应。

图2是本发明实施例中甲基丙烯酸铁和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的共聚反应。 

图3是本发明实施例中凝胶化反应制得具有空间网络结构的高聚物结构图。a为环氧树脂和二乙烯三胺凝胶化反应的聚合产物，b为甲基丙烯酸铁和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚反应的聚合产物。 

图4是本发明实施例中含铁离子的铁离子印记聚合物结构。a为环氧树脂和二乙烯三胺凝胶化反应的聚合产物，b为甲基丙烯酸铁和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚反应的聚合产物。 

图5是本发明实施例中固相萃取的流程图。TY为不含铁离子的铁离子印迹聚合物。 

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于更好的理解本方案内容。

实施例1： 

印迹聚合物初产物的制备：

①铁离子印迹聚合物初产物的制备：

将24.0g环氧树脂和12.0g二乙烯三胺溶解于40mL甲醇后于50℃条件下反应20min至混合体系的黏度开始增大。将混合体系冷却后于搅拌状态下加入8.0g甲基丙烯酸铁，继续搅拌1h后加入8.0g的丙烯酰胺和8.0g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，200mg的偶氮二异丁氰，40mL的甲醇。于搅拌及35℃的条件下反应3h，使体系通过凝胶化反应制得具有空间网络结构的高聚物。将上步合成的具有空间网络结构的高聚物于60℃及搅拌状态下继续反应24h得到交联后的共聚物。粉碎共聚物并筛分得到粒径为200-300μm的铁离子印迹聚合物初产物。

②铁离子印迹聚合物的纯化处理： 

对所制得的铁离子印迹聚合物初产物用8:2(V:V) 的甲醇/盐酸溶液洗涤，除去模板离子及未反应的化合物，再用二次蒸馏水洗至中性，然后过滤、干燥得终产物铁离子印迹聚合物。

非印记聚合物的制备： 

制作步骤与上类同，但制作过程中不加模板剂甲基丙烯酸铁。

实施例2： 

称取实施例1中合成的铁离子印迹聚合物2g并加至100mL 10g/L的CuSO₄溶液中后置于25℃条件下的摇床中以200r/min摇震1h。过滤达吸附饱和的铁离子印迹聚合物并用二次蒸馏水洗至中性。收集滤液及洗涤液，定容后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定溶液中铁离子含量，通过计算吸附前后溶液中铁离子的减少量求得2g铁离子印迹聚合物的饱和吸附容量为152mg。

实施例3： 

将实施例2中的吸附铁离子达饱和的铁离子印迹聚合物烘干后于室温条件下的空气中放置。6个月后将吸附铁离子达饱和的铁离子印迹聚合物用100mL HCL溶液洗脱至流出液中无铁离子检出。用浓度为1mol/L的氨水溶液淋洗洗脱出铁离子的铁离子印迹聚合物以使其再生。通过计算吸附前后溶液中铁离子的减少量求得再生铁离子印迹聚合物对铁离子的饱和吸附容量为147mg，再生后的铁离子印迹聚合物对铁离子的饱和吸附容量可恢复至初始铁离子印迹聚合物的97.3%，该实施例表明：铁离子印迹聚合物具有较强的稳定性，可在室温条件下的空气中放置较长时间；再生后的铁离子印迹聚合物仍具有较强的吸附铁离子的能力。

实施例4： 

称取实施例1中合成的每份均为1.0g的三份铁离子印迹聚合物和每份均为1.0g的三份非印迹聚合物，分别依次向各份铁离子印迹聚合物和非印迹聚合物中加入体积均为50mL或100mL的Cu(II)1.0g/L、Fe(III)1.0g/L和Zn(II)1.0g/L溶液。在25℃以200r/min摇震1h，考察铁离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铁离子的选择吸附性能，溶液中的金属离子含量采用ICP-AES测定。铁离子印迹聚合物对三价铁离子、二价铜离子、锌离子的选择吸附性能如表1所示。

表1 

 

金属离子种类	Fe(III)	Cu(II)	Zn(II)
				印记聚合物吸附量(mg/g)	76.0	9.3	6.7
吸附效率	96.3%	11.8%	8.5%
				非印记聚合物吸附量(mg/g)	1.1	0.8	0.6
吸附效率	1.4%	1.0%	0.8%

*测定数据均为重复三次的结果

实施例5：

称取一系列按实施例1所合成的铁离子印迹聚合物各1g装入固相萃取空管中制成固相萃取小柱以考察所合成的铁离子印迹聚合物对实际水样中加标铁离子的回收率，水样包括自来水和河水，铁离子印迹聚合物对实际水样的不同加标回收率的结果如表2所示，其中没加标时所用水样体积为1.0L；加标量为10mg/L时，所用水样体积1.0L；加标量为20mg/L时，所用水样体积1L。实验中上样流速4.0mL/min，用50ml浓度为1.0mol/L的盐酸进行洗脱，流速为1.3mL/min。铁离子含量采用ICP-AES测定，其最后结果铁离子印迹聚合物对实际样品的回收率如表2所示。

表2 

*测定数据均为重复三次的结果。

Claims (5)

1.铁离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①铁离子印迹聚合物初产物的制备：

将环氧树脂和二乙烯三胺溶解于甲醇后于50℃条件下反应20min至混合体系的黏度开始增大；将混合体系冷却后搅拌加入甲基丙烯酸铁，继续搅拌1h后加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，偶氮二异丁氰，甲醇；于搅拌及35℃的条件下反应3h直至体系通过凝胶化反应制得具有空间网络结构的高聚物；将上步合成的具有空间网络结构的高聚物于60℃及搅拌状态下进一步反应24h得到交联后的共聚物；粉碎共聚物并筛分得铁离子印迹聚合物初产物；

②铁离子印迹聚合物的纯化处理：

对所制得的铁离子印迹聚合物初产物用甲醇/盐酸溶液洗涤，除去模板离子及未反应的化合物，再用二次蒸馏水洗至铁离子印迹聚合物初产物呈中性(除去体系中过量的H⁺)，然后过滤、干燥得终产物铁离子印迹聚合物。

2.如权利要求1所述的铁离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于在步骤①中所述的模板为铁离子，以丙烯酰胺为功能单体，以甲醇或乙醇为溶剂，利用离子印迹制备技术合成离子印迹聚合物。

3.如权利要求1所述的铁离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于在步骤①中所述的环氧树脂和二乙烯三胺、甲基丙烯酸铁、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁氰的质量比12:6:4:4:4:0.1，甲醇的用量为12mL,环氧树脂使用20mL，按步骤①中的过程分两次投加，每次10mL。

4.如权利要求1所述的铁离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于在步骤①中所述粉碎并筛分后的铁离子印迹聚合物初产物的粒径最好为50～200μm。

5.如权利要求1所述的铁离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于在步骤②中所述的对制得的铁离子印迹聚合物初产物用甲醇/盐酸溶液洗涤时甲醇与盐酸的体积比最好介于7:2～9:2。