CN111910076A - 一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法,所述方法为:向三价铬化合物的溶液中加入氧化剂,氧化溶液中的二价铁;调节溶液的pH,加入可选择性地吸附铁离子的吸附剂进行吸附,得到吸附后的吸附剂和除铁后的三价铬化合物溶液。本发明利用氧化剂选择性的氧化溶液中的二价铁,再利用对铁离子具有选择性的吸附剂对铁杂质进行脱除,实现了对三价铬化合物中铁杂质的深度脱除,除铁后的三价铬化合物溶液中铁杂质的含量小于0.5mg L‑1,铁杂质的去除率大于85%,最高可达97%以上。同时通过分步解吸吸附剂上的铁和铬,得到了含铁溶液和含铬溶液,以及可以循环利用的吸附剂,具有成本低,操作简单,除铁效果好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金与铬化工技术领域,具体涉及一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法。
背景技术
铁元素是地壳中最丰富的元素之一,它除了存在于铁矿石之中外,还与其它多种元素共存。同时,由于钢铁材料是工业生产中最常用的一种材料,在生产过程中,这些铁杂质也常常被引入到产品中来,因此,铁杂质是工业生产过程中普遍存在的一种杂质。在三价铬化合物中,铁杂质的存在严重影响产品的性能。例如,碱式硫酸铬是一种非常常用的铬鞣剂,铬鞣剂中的三价铬与胶原分子上的羧基发生配位作用而产生交联,从而达到鞣制的目的。铬鞣革具有耐湿热稳定性强、机械强度高、耐储存、染色性能好、手感柔软丰满的优点,而铁杂质的存在会严重影响其鞣铬效果。若铬鞣剂中含有铁,铁也具有一定的鞣革作用,且与皮胶原的活性基反应较快,容易过多地结合在革的表面,使鞣制的革较易出现黄斑,表面发黄,颜色发暗,特别是鞣制浅色革时影响很大;而对于氧化铬绿来说,铁杂质的存在会改变其颜色,根据铁杂质含量的不同,氧化铬绿的颜色会由绿色偏向深棕色或亮棕色。此外,许多高纯的三价铬试剂均对其中的铁杂质的含量有着非常严格的要求,因此有必要深度脱除三价铬化合物中的铁杂质。
当前在三价铬溶液中脱除铁杂质的主要方法有化学沉淀法和溶剂萃取法(铬酸铬渣生产铬鞣剂过程除铁技术研究进展[J].无机盐工业,2014,9(46):13-15),然而,以上两种方法均具有一定的技术缺陷,例如化学沉淀法会产生难以与溶液分离的絮状沉淀,同时沉淀过程中也会夹带有用组分,而溶剂萃取法面临着萃取剂的损耗和溶液被萃取剂污染的问题。更重要的是,以上两种方法均不能实现铁杂质的深度脱除。经以上两种方法除铁后,溶液中铁杂质的浓度仍然高达几十毫克每升以上。如中国专利CN 107964591A采用化学沉淀法对三价铬溶液中的铁杂质进行脱除,但只能将铁杂质的浓度降低至0.2g L-1以下,并未实现铁杂质的深度脱除。因此,有必要寻找一种可以深度脱除三价铬化合物中铁杂质的方法。
与化学沉淀法和溶剂萃取法相比,吸附法具有成本低、除铁效果好、吸附剂可重复使用等优点,可作为深度脱除铁杂质的新方法。当前对铁离子具有选择性的吸附剂主要有离子交换树脂、铁离子印迹聚合物等,其中离子交换树脂已成功应用于二价金属离子溶液中铁杂质的深度脱除。然而,由于离子交换树脂有着优先吸附高价离子的特性,对于三价铬溶液来说,去除溶液中的二价铁离子就比较困难,因此,单纯的吸附法对于三价铬溶液中铁杂质的脱除效果不佳。
目前,针对三价铬化合物中铁杂质的脱除,尚未见到将三价铬化合物溶液中的二价铁选择性氧化,再应用吸附剂对溶液中的铁离子进行选择性脱除的报道。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供了一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法,采用在三价铬溶液中对二价铁离子具有选择性氧化能力的氧化剂对溶液中的二价铁进行氧化,再利用在三价铬溶液中对铁离子具有选择性的吸附剂进行吸附,实现了对三价铬化合物中铁离子的深度脱除,得到了含铁杂质极少的三价铬化合物,具有成本低,操作简单以及除铁效果好等优点。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)向三价铬化合物的溶液中加入氧化剂,氧化溶液中的二价铁;
(2)调节溶液的pH,加入可选择性地吸附铁离子的吸附剂进行吸附,得到吸附后的吸附剂和除铁后的三价铬化合物溶液。
本发明对步骤(1)中所述三价铬化合物的具体种类不做特殊限定,凡是本领域常用的三价铬化合物均适用于本发明。示例性的,步骤(1)所述三价铬化合物可以为硫酸铬、碱式硫酸铬、硝酸铬或氯化铬中的至少一种,但非仅限于此。
除此之外,所述三价铬化合物的水合物同样适用于本发明,例如硫酸铬的水合物、碱式硫酸铬的水合物、硝酸铬的水合物或氯化铬的水合物等。
本发明步骤(1)中加入氧化剂,目的是在保持三价铬不被氧化的情况下将二价铁氧化为三价铁。本领域中,凡是能够满足上述要求的氧化剂均适用于本发明,示例性的,可以是双氧水、氧气、空气、铬酸钠或重铬酸钠等氧化剂中的至少一种,但非仅限于此。为了不在体系中引入新的杂质并实现较高的氧化率,优选双氧水作为氧化剂。
根据本发明,步骤(1)中氧化剂的添加量为理论添加量(理论添加量为将二价铁离子完全氧化为三价时氧化剂的添加量)的1倍以上,优选为理论量的3倍以上;例如可以是理论添加量的3倍、12倍、21倍或30倍等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
本发明将氧化剂的添加量控制在上述范围内,主要目的是为了使二价铁离子充分氧化为三价铁离子,从而有利于吸附剂对铁离子的选择性吸附。
根据本发明,步骤(2)中调节溶液的pH为0-7,优选为1-5;例如可以是0、1、2、3、4、5、6或7等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
本发明将溶液的pH值在上述范围内,能够减少氢离子的竞争吸附,同时有利于控制铁离子的存在形态,使吸附剂对铁离子的选择性更强。
所述调节pH的过程中,可采用本领域常用的碱性或酸性物质进行,本发明对此不做特殊限定。为了不向系统引入新的杂质,优选与三价铬化合物原有组分具有相同阴离子的酸或相同阳离子的碱进行调节。
根据本发明,步骤(2)所述吸附剂为在三价铬溶液中对铁离子具有选择性的吸附剂,凡是能够达到上述目的的吸附剂均适用于本发明。示例性的,所述吸附剂可以是铁离子印迹聚合物、铁离子非印迹聚合物或离子交换树脂中的至少一种,但非仅限于此。
优选地,所述铁离子印迹聚合物可以为含有膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物或含有羧酸功能基团的铁离子印迹聚合物。
优选地,所述铁离子非印迹聚合物为含有膦酸功能基团的铁离子非印迹聚合物或含有羧酸功能基团的铁离子非印迹聚合物。
优选地,所述离子交换树脂为含有膦酸功能基团的离子交换树脂或含有羧酸功能基团的离子交换树脂。
为了取得更佳的吸附效果,步骤(2)中吸附剂的加入量大于溶液中的铁离子理论上被完全吸附时所需吸附剂的加入量。
根据本发明,步骤(2)所述吸附的温度为0-100℃,优选为10-50℃;例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,步骤(2)所述吸附的时间≥5min,优选为0.5-24h;例如可以是5min、10min、0.5h、1h、5h、10h、15h、20h或25h等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
在上述优选的条件下进行吸附,能够得到更佳的吸附效果。
本发明可利用解吸剂将步骤(2)得到的吸附后的吸附剂进行分步解吸,得到再生的吸附剂、含铁解吸液和含铬解吸液。
本发明在所述解吸过程中,对于解吸的具体顺序不做具体限定,可以先解吸铁再解吸铬,也可以先解吸铬再解吸铁,可根据实际情况进行具体选择。
根据本发明,所述解吸剂为铁解吸剂和铬解吸剂;其中,所述铁解吸剂为EDTA溶液和/或Na2EDTA溶液,优选为Na2EDTA溶液;所述铬解吸剂为NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的至少一种,优选为NaOH溶液。
当选择Na2EDTA溶液作为铁解吸剂时,溶液中Na2EDTA的浓度不低于0.01mol L-1,优选为0.05-0.2mol L-1,例如可以是0.05mol L-1、0.10mol L-1、0.15mol L-1或0.20mol L-1等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
当选择NaOH溶液作为铬解吸剂时,溶液中氢氧化钠的浓度不低于0.01mol L-1,优选为1-5mol L-1,例如可以是0.01mol L-1、0.05mol L-1、0.1mol L-1、0.5mol L-1、1mol L-1、2mol L-1、3mol L-1、4mol L-1或5mol L-1等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述解吸的时间≥5min,优选为2-8h;例如可以是5min、10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
本发明经过解吸后得到的再生的吸附剂可返回至步骤(2)中重复使用。
为了进一步得到三价铬化合物产品,本发明可以除去步骤(2)得到的除铁后的三价铬化合物溶液中的溶剂,得到除铁后的三价铬化合物。
本发明采用本领域的常规方法进行上述除去溶剂的操作,示例性的,可采用冷却结晶、喷雾干燥或闪蒸干燥中的任意一种进行,但非仅限于此,可根据实际情况进行具体选择。
作为优选的技术方案,本发明所述从三价铬化合物中去除铁杂质的方法包括以下步骤:
(1)向三价铬化合物的溶液中加入氧化剂,氧化溶液中的二价铁;
(2)调节溶液的pH,加入可选择性地吸附铁离子的吸附剂进行吸附,得到吸附后的吸附剂和除铁后的三价铬化合物溶液;
(3)利用解吸剂将得到的吸附后的吸附剂进行分步解吸,得到再生的吸附剂、含铁解吸液和含铬解吸液;
(4)除去得到的除铁后的三价铬化合物溶液中的溶剂,得到除铁后的三价铬化合物。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明采用在三价铬溶液中对二价铁离子具有选择性氧化能力的氧化剂对溶液中的二价铁进行氧化,再利用在三价铬溶液中对铁离子具有选择性的吸附剂进行吸附,上述两种手段相互配合,实现了对三价铬化合物中铁杂质的深度脱除,除铁后的三价铬化合物溶液中铁杂质的含量小于0.5mg L-1,铁杂质的去除率大于85%,最高可达97%以上。
(2)本发明克服了传统的化学沉淀法和溶剂萃取法除铁的缺点,又克服了吸附法对三价铬中的二价铁吸附效果较差的缺点。通过对铁离子的深度脱除,得到了含铁杂质极少的三价铬化合物,同时通过分步解吸吸附剂上的铁和铬,得到了含铁溶液和含铬溶液,以及可以循环利用的吸附剂,具有成本低,操作简单,除铁效果好的优点,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在具体实施方式部分提供了一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法,如图1所示,所述方法为:将含铁的三价铬化合物配制成一定浓度的溶液,然后加入氧化剂,选择性地氧化三价铬溶液中的二价铁;调节溶液的pH值,加入可以选择性地吸附铁离子的吸附剂进行吸附,得到吸附了铁、铬的吸附剂和除铁后的三价铬溶液;除铁后的三价铬溶液去除溶剂后得到除铁后的三价铬化合物产品;将吸附后的吸附剂进行分步解吸(解吸铁和解吸铬的顺序不限),得到再生的吸附剂、含铁解吸液和含铬解吸液,所得再生的吸附剂可返回之前的步骤重复使用。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附3h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.076mg L-1,铁杂质的去除率为97.60%。
实施例2
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入1倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附3h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液,采用喷雾干燥的方式除去溶液中的溶剂后,得到除铁后的碱式硫酸铬。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.298mg L-1,铁杂质的去除率为90.59%。
实施例3
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入3倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附3h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.198mg L-1,铁杂质的去除率为93.75%。
实施例4
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入30倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附3h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.082mg L-1,铁杂质的去除率为97.41%。
实施例5
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至0,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.278mg L-1,铁杂质的去除率为91.22%。
实施例6
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至1,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.133mg L-1,铁杂质的去除率为95.80%。
实施例7
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的氢氧化钠,将溶液的pH值调至5,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.177mg L-1,铁杂质的去除率为94.41%。
实施例8
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的氢氧化钾,将溶液的pH值调至7,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.271mg L-1,铁杂质的去除率为91.44%。
实施例9
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的氨水,将溶液的pH值调至7,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.280mg L-1,铁杂质的去除率为91.16%。
实施例10
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至3,加入含羧酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.006g mL-1,在30℃下震荡吸附15h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.358mg L-1,铁杂质的去除率为88.70%。
实施例11
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至3,加入含羧酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.006g mL-1,在30℃下震荡吸附24h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.366mg L-1,铁杂质的去除率为88.44%。
实施例12
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至3,加入含羧酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.001g mL-1,在30℃下震荡吸附24h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.412mg L-1,铁杂质的去除率为86.99%。
实施例13
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至3,加入含羧酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.01g mL-1,在30℃下震荡吸附24h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.128mg L-1,铁杂质的去除率为95.96%。
实施例14
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.0002g mL-1,在30℃下震荡吸附24h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.421mg L-1,铁杂质的去除率为86.71%。
实施例15
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在10℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.119mg L-1,铁杂质的去除率为96.24%。
实施例16
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在50℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.148mg L-1,铁杂质的去除率为95.33%。
实施例17
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在100℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.324mg L-1,铁杂质的去除率为89.77%。
实施例18
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附5min后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.425mg L-1,铁杂质的去除率为86.58%。
实施例19
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附0.5h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.310mg L-1,铁杂质的去除率为90.21%。
实施例20
在30g L-1的硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.137mg L-1,铁杂质的去除率为95.87%。
实施例21
在30g L-1的硝酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硝酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的硝酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.125mg L-1,铁杂质的去除率为95.99%。
实施例22
在30g L-1的氯化铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的盐酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的氯化铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.130mg L-1,铁杂质的去除率为95.68%。
实施例23
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的重铬酸钠,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.133mg L-1,铁杂质的去除率为95.80%。
实施例24
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的铬酸钠,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.145mg L-1,铁杂质的去除率为95.42%。
实施例25
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,在加热条件下通入氧气,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.322mg L-1,铁杂质的去除率为89.83%。
实施例26
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,在加热条件下通入空气,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.411mg L-1,铁杂质的去除率为87.02%。
实施例27
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,加入含膦酸功能基团的铁离子非印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附8h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.139mg L-1,铁杂质的去除率为95.61%。
实施例28
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至3,加入含羧酸功能基团的铁离子非印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附15h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.431mg L-1,铁杂质的去除率为86.39%。
实施例29
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,根据铁杂质的含量定量加入15倍理论量的双氧水,对溶液中的二价铁离子进行选择性氧化;加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至3,加入含羧酸功能基团的离子交换树脂,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附24h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为0.136mg L-1,铁杂质的去除率为95.70%。
实施例30
将实施例1中得到的吸附后的吸附剂加入到浓度为0.1mol L-1的Na2EDTA溶液中进行解吸,解吸时间为8h,得到含铁元素的解吸液和解吸了铁的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;再将解吸后所得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物加入到浓度为2.5molL-1的NaOH溶液中进行解吸,解吸时间为8h,得到含铬元素的解吸液和解吸了铁和铬的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;经检测得出,所得到的铁的解吸液中铁、铬的含量分别为29.03mg L-1和7.16mg L-1,所得到的铬的解吸液中铁、铬的含量分别为2.54mg L-1和278.05mg L-1。
将解吸后得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物重新用于对碱式硫酸铬中的铁杂质进行去除,条件与实施例1完全相同,经分析检测和计算得出,除铁后溶液中的铁杂质含量为0.078mg L-1,铁杂质的去除率为97.54%。
实施例31
将实施例1得到的吸附后的吸附剂加入到浓度为0.01mol L-1的EDTA溶液中进行解吸,解吸时间为2h,得到含铁元素的解吸液和解吸了铁的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;再将解吸后所得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物加入到浓度为1mol L-1的KOH溶液中进行解吸,解吸时间为2h,得到含铬元素的解吸液和解吸了铁和铬的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;经检测得出,所得到的铁的解吸液中铁、铬的含量分别为20.12mg L-1和5.11mg L-1,所得到的铬的解吸液中铁、铬的含量分别为2.98mg L-1和268.15mg L-1。
将解吸后得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物重新用于对碱式硫酸铬中的铁杂质进行去除,条件与实施例1完全相同,经分析检测和计算得出,经除铁后溶液中的铁杂质含量为0.116mg L-1,铁杂质的去除率为96.34%。
实施例32
将实施例1中得到的吸附后的吸附剂加入到浓度为0.05mol L-1的EDTA溶液中进行解吸,解吸时间为5min,得到含铁元素的解吸液和解吸了铁的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;再将解吸后所得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物加入到浓度为0.01mol L-1的氨水中进行解吸,解吸时间为5min,得到含铬元素的解吸液和解吸了铁和铬的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;经检测得出,所得到的铁的解吸液中铁、铬的含量分别为15.18mg L-1和4.12mg L-1,所得到的铬的解吸液中铁、铬的含量分别为3.28mg L-1和211.17mg L-1。
将解吸后得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物重新用于对碱式硫酸铬中的铁杂质进行去除,条件与实施例1完全相同,经分析检测和计算得出,经除铁后溶液中的铁杂质含量为0.416mg L-1,铁杂质的去除率为86.86%。
实施例33
将实施例1中得到的吸附后的吸附剂加入到浓度为0.2mol L-1的Na2EDTA溶液中进行解吸,解吸时间为8h,得到含铁元素的解吸液和解吸了铁的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;再将解吸后所得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物加入到浓度为5molL-1的氨水中进行解吸,解吸时间为8h,得到含铬元素的解吸液和解吸了铁和铬的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物;经检测得出,所得到的铁的解吸液中铁、铬的含量分别为29.23mg L-1和9.12mg L-1,所得到的铬的解吸液中铁、铬的含量分别为2.21mg L-1和298.13mg L-1。
将解吸后得到的含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物重新用于对碱式硫酸铬中的铁杂质进行去除,条件与实施例1完全相同,经除铁后溶液中的铁杂质含量为0.096mg L-1,铁杂质的去除率为96.97%。
实施例34
将实施例1中得到的除铁后的碱式硫酸铬溶液进行喷雾干燥,得到碱式硫酸铬粉末,经计算得碱式硫酸铬的收率为99.24%,经分析检测得所制备的碱式硫酸铬中铁杂质的含量为2.81mg kg-1。
实施例35
将实施例1中得到的除铁后的碱式硫酸铬溶液进行闪蒸干燥,得到碱式硫酸铬粉末,经计算得碱式硫酸铬的收率为99.31%,经分析检测得所制备的碱式硫酸铬中铁杂质的含量为2.76mg kg-1。
实施例36
将实施例21中得到的除铁后的硝酸铬溶液进行冷却结晶,得到硝酸铬晶体,经计算得硝酸铬的收率为95.22%,经分析检测得所制备的碱式硫酸铬中铁杂质的含量为4.21mg kg-1。
对比例1
在30g L-1的碱式硫酸铬溶液中,加入一定量的硫酸,将溶液的pH值调至2,取10mL上述溶液,加入含膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物,加入量为0.003g mL-1,在30℃下震荡吸附3h后,将溶液过滤,得到吸附后的吸附剂和除铁后的碱式硫酸铬溶液。
经分析检测和计算,除铁后的溶液中铁杂质的含量为3.045mg L-1,铁杂质的去除率仅为3.85%。与实施例1相比,若不对二价铁离子进行氧化,直接进行吸附,则除铁效果很差。
对比例2
按专利CN107964591A中提供的方法,向30g L-1的碱式硫酸铬溶液中加入钒酸钠将铁与钒的摩尔比调至1:1,并调节溶液pH至1.2;再加入双氧水将铁和钒分别氧化至三价和五价状态,铬保持三价不变,向氧化后的溶液中加入钒酸铁作为结晶诱导剂在60℃下进行反应,实现铁与钒的共沉淀;经检测,沉淀后溶液中铁杂质的浓度为3.073mg L-1,除铁率仅为2.97%,说明该方法无法实现铁杂质的深度脱除。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从三价铬化合物中去除铁杂质的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)向三价铬化合物的溶液中加入氧化剂,氧化溶液中的二价铁;
(2)调节溶液的pH,加入可选择性地吸附铁离子的吸附剂进行吸附,得到吸附后的吸附剂和除铁后的三价铬化合物溶液。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述三价铬化合物为硫酸铬、碱式硫酸铬、硝酸铬或氯化铬中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化剂为双氧水、氧气、空气、铬酸钠或重铬酸钠中的至少一种,优选为双氧水;
优选地,步骤(1)所述氧化剂的加入量为理论量的1倍以上,优选为理论量的3倍以上。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中调节溶液的pH为0-7,优选为1-5。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述吸附剂为铁离子印迹聚合物、铁离子非印迹聚合物或离子交换树脂中的至少一种;
优选地,所述铁离子印迹聚合物为含有膦酸功能基团的铁离子印迹聚合物或含有羧酸功能基团的铁离子印迹聚合物;
优选地,所述铁离子非印迹聚合物为含有膦酸功能基团的铁离子非印迹聚合物或含有羧酸功能基团的铁离子非印迹聚合物;
优选地,所述离子交换树脂为含有膦酸功能基团的离子交换树脂或含有羧酸功能基团的离子交换树脂。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中吸附剂的加入量大于溶液中的铁离子理论上被完全吸附时所需吸附剂的加入量;
优选地,步骤(2)所述吸附的温度为0-100℃,优选为10-50℃;
优选地,步骤(2)所述吸附的时间≥5min,优选为0.5-24h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,利用解吸剂将步骤(2)得到的吸附后的吸附剂进行分步解吸,得到再生的吸附剂、含铁解吸液和含铬解吸液。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述解吸剂为铁解吸剂和铬解吸剂;
优选地,所述铁解吸剂为EDTA溶液和/或Na2EDTA溶液,优选为Na2EDTA溶液;
优选地,所述铬解吸剂为NaOH溶液、KOH溶液或氨水中的至少一种,优选为NaOH溶液。
9.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述解吸的时间≥5min,优选为2-8h;
优选地,所述再生的吸附剂返回至步骤(2)中重复使用。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,除去步骤(2)得到的除铁后的三价铬化合物溶液中的溶剂,得到除铁后的三价铬化合物;
优选地,利用冷却结晶、喷雾干燥或闪蒸干燥中的任意一种除去除铁后的三价铬化合物溶液中的溶剂。
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