CN111153519B - 一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法。方法具体包括如下步骤：S1.过滤除杂，得到均相液体；S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；S3.铬离子氧化：将氧化的酸洗废液加热，加入铬离子氧化剂，将三价铬离子氧化成六价铬酸根；S4.铬铁分离：pH值调整到5左右，沉淀铁离子，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，加入到铬酸盐滤液中，得到亮黄色铬黄。本发明将亚铁离子氧化成三价铁离子，三价铬离子氧化成六价铬酸根，再通过溶液pH值调节，分别获得氢氧化铁沉淀和铬黄沉淀，有效实现了铬铁的分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及危废处理技术领域，更具体地，涉及一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法。
背景技术
酸洗是不锈钢生产过程中必不可少的工序，既保证了钢材表面良好的质量，又为进一步加工做好准备。随着酸洗的进行，金属氧化物不断溶解而进入酸洗液中。原来酸洗液中的氢离子逐渐被金属盐所代替，酸的浓度逐渐降低，金属盐浓度随之升高，因而酸洗液溶解氧化物的速度逐渐减慢，需要不断排出废液，补给新的酸洗液。这种用过的酸洗效果差的废液即为酸洗废液。这些废液组分复杂，含有多种重金属离子，如Cr3+、Fe2+等。其中Cr3+和Fe2+含量明显偏高，如果不加以处理，势必会对环境产生危害。
目前国内关于富铁的含铬酸洗废水中铬铁的分离方法主要有以下几种：(1)中和沉淀法，通过向酸洗废水中加入碱性物质，利用Cr3+和Fe2+的沉淀pH差异，控制pH使铬先形成氢氧化铬沉淀，通过过滤使铁、铬分离。该方法操作简单、设备要求不高、处理成本低，但是沉淀铬的时候亚铁离子很容易随之一起沉淀，导致铬和铁的分离系数不高，分离效果不好。(2)结晶法，通过向酸洗废水中加入碱金属盐，生成铁矾晶体，经过滤使铁、铬分离。该方法具有成本低、资源回收利用好、操作简便等优点，缺点是溶液中的铁很难沉淀完全，且铁矾沉淀时会吸附一定量的铬，使铬和铁难以彻底分离。(3)吸附法，主要利用活性炭、废煤灰沸石等吸附材料进行物化吸附，该工艺操作简单，处理效果好。但是会产生大量吸附剂废渣引来二次污染，且吸附的铬不能回收利用，造成资源的浪费。(4)草酸亚铁沉淀法，该方法基于草酸亚铁溶解度常数较低的原理，通过向溶液中加入草酸钠生成草酸亚铁沉淀，达到铁和铬分离的目的。虽然草酸亚铁在室温下即可实现98％左右的除铁率，但除铁率对草酸加入量及温度因素敏感，对操作要求严格，而且需要把溶液初始pH值调节至4.0左右，中和负荷较大。(5)萃取法，主要利用金属离子在有机相和水相中的溶解度不同，金属离子与萃取剂发生络合反应，从水相中被萃取到有机相中，然后再碱性条件下反萃到水相，有机萃取剂可以循环利用。但该方法对萃取剂的选择性要求较高，目前没有很好的方法用于大规模生产。
CN108950581A公开了一种不锈钢混合酸洗废液再生方法，通过调整不锈钢酸洗废液的氧化还原电位类实现浆料的固液分离，得到再生酸溶液。混合酸中含有硫酸，回收的金属包含铁离子、镍离子、锰离子和铬离子，但其回收效果显示铁的回收率只有80％左右，其对硫酸废液中铬和铁的回收分离效率有待进一步提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有含铬酸洗废水中铬铁分离回收不彻底，分离回收效果差的缺陷和不足，提供一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，实现了硫酸废液中铁和铬的高效分离回收。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：除去废液中的不溶性颗粒，得到均相液体，避免影响后续氢氧化铁沉淀和铬黄沉淀的质量；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至70～100℃，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，将三价铬离子被氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到4.5～5.5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄。
本发明能够有效实现废酸中铬铁的有效分离的主要机理为：
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
优选地，S2中将铁酸比调整至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.5～1。氧化反应需要提供氢离子，调节铁酸比有利于后续将二价铁氧化成三价铁。铁酸比大于1，二价铁无法完全氧化，氧化反应需要消耗氢离子，小于0.5会使氧化后酸值偏高，需要消耗更多的碱调整PH至5左右。
优选地，S2中将铁酸比调整至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.8。
优选地，S4中将溶液pH值调整至5.5。pH调整有利于促进二价铁氧化成三价铁，分离沉淀。
优选地，S4中所述洗涤为洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm，提高氢氧化铁纯度。
优选地，S5中所述搅拌速率为100r/min，加入完毕后控制在250～300r/min。
优选地，S2中二价铁氧化剂为氯酸钠、双氧水、臭氧、高锰酸钾中的一种或几种的混合物，二价铁的还原性较强，使用一般氧化剂均可。
优选地，S3中所述铬离子氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过硫酸钾中的一种或几种的混合物，三价铬还原性弱，需使用氧化性能较强的氧化剂。
优选地，S1中除杂为压滤过滤，压滤滤布孔径为200～400目。
优选地，所述含铬酸洗废液中硫酸含量为4.25％，铁离子含量为8.93％，铬离子含量为6859ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，将亚铁离子氧化成三价铁离子，三价铬离子氧化成六价铬酸根，再通过溶液pH值调节，分别获得氢氧化铁沉淀和铬黄沉淀，回收硫酸中铁的含量可以降低到0.001％，铁回收率达到99.9以上，铬的含量可以降低到3.3ppm，铬回收率达到99.85以上，有效实现了铬铁的分离和硫酸废液中铁和铬的高效回收。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中本发明的含铬酸洗废液的成分含量如下表1所示：
表1
| 成分 | 硫酸/％ | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％(二价+三价) | Cr/ppm |
| 含量 | 4.25 | 8.71+0.22 | 6859 |
实施例1
一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：取含铬酸洗废液，用压滤机进行过滤，压滤滤布孔径为300目，除去废液中的不溶性颗粒，得到较纯净的均相液体；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.5，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至70℃，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，反应1个小时，将三价铬离子被氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，搅拌速率为100r/min，加入完毕后控制在250r/min，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄。
实施例2
一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：取含铬酸洗废液，用压滤机进行过滤，压滤滤布孔径为300目，除去废液中的不溶性颗粒，得到较纯净的均相液体；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比至亚铁离子与氢离子摩尔比为1，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至100℃，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，反应1个小时，将三价铬离子被氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，搅拌速率为100r/min，加入完毕后控制在250r/min，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄。
实施例3
一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：取含铬酸洗废液，用压滤机进行过滤，压滤滤布孔径为300目，除去废液中的不溶性颗粒，得到较纯净的均相液体；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.8，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至80℃，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，反应1个小时，将三价铬离子被氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，搅拌速率为100r/min，加入完毕后控制在250r/min，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄。
实施例4
一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：取含铬酸洗废液，用压滤机进行过滤，压滤滤布孔径为300目，除去废液中的不溶性颗粒，得到较纯净的均相液体；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.8，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至80℃，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，反应1个小时，将三价铬离子被氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到5.5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，搅拌速率为100r/min，加入完毕后控制在250r/min，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄。
实施例5
一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：取含铬酸洗废液，用压滤机进行过滤，压滤滤布孔径为300目，除去废液中的不溶性颗粒，得到较纯净的均相液体；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.8，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至80℃，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，反应1个小时，将三价铬离子被氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到4.5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，搅拌速率为100r/min，加入完毕后控制在250r/min，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄。
结果检测
对上述实施例1-5的铬铁分离回收效果进行检测：
其中检测方法如下：铁含量检测使用重铬酸钾滴定法；
铬含量检测使用离子色谱法。
检测结果见表2：
表2
| 序号 | 总铁含量/％ | 总铬含量/ppm | 铁回收率/％ | 铬回收率/％ |
| 实施例1 | 0.005 | 8.0 | 99.94 | 99.88 |
| 实施例2 | 0.006 | 7.6 | 99.93 | 99.89 |
| 实施例3 | 0.003 | 8.4 | 99.96 | 99.87 |
| 实施例4 | 0.001 | 3.3 | 99.99 | 99.95 |
| 实施例5 | 0.008 | 9.2 | 99.91 | 99.86 |
从上表2的数据可以看出，本发明的分离方法可以有效实现硫酸废液中铬和铁的高效分离，再生的硫酸中铁的含量可以降低到0.001％，铬的含量可以降低到3.3ppm，完全满足相关废酸回收利用的要求。同时铁的回收率均字啊99.9％以上，铬的回收率也在99.85％以上，可以彻底分离回收废酸中铬和铁资源，有利于实现废酸回收的经济价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.过滤除杂：除去废液中的不溶性颗粒，得到均相液体；
S2.亚铁离子氧化：调整酸洗废液的铁酸比，以提供氧化反应所需的氢离子，加入氧化剂将二价铁离子完全氧化成三价铁离子；
S3.铬离子氧化：将上述氧化的酸洗废液加热至70～100℃，使反应速率增快，搅拌条件下加入铬离子氧化剂，将三价铬离子氧化成六价铬酸根；
S4.铬铁分离：将上述S3的溶液pH值调整到5.0～5.5，沉淀铁离子，洗涤沉淀，合并洗涤液，得到氢氧化铁沉淀和铬酸盐滤液；
S5.铬黄沉淀：配制Pb(Ac)2溶液，在搅拌条件下缓慢加入到铬酸盐滤液中，直至不再有亮黄色沉淀产生为止，过滤烘干，得到亮黄色铬黄，
S2中将铁酸比调整至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.5～1。
2.如权利要求1所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S2中将铁酸比调整至亚铁离子与氢离子摩尔比为0.8。
3.如权利要求1所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S4中将溶液pH值调整至5.5。
4.如权利要求1所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S4中所述洗涤为洗涤至洗涤液中铬离子含量≤10ppm。
5.如权利要求1所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S5中所述搅拌速率为100r/min，搅拌速度过慢无法使废酸与Pb(Ac)2溶液充分接触反应，搅拌过快不易于观察反应终点，加入完毕后控制在250～300r/min。
6.如权利要求1～5任意一项所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S2中二价铁氧化剂为氯酸钠、双氧水、臭氧、高锰酸钾中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1～5任意一项所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S3中所述铬离子氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过硫酸钾中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1～5任意一项所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，S1中除杂为压滤过滤，压滤滤布孔径为200～400目。
9.如权利要求1～5任意一项所述含铬酸洗废液中铬铁的分离方法，其特征在于，所述含铬酸洗废液中硫酸含量为4.25％，铁离子含量为8.93％，铬离子含量为6859ppm。
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