CN113913626A - 一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，具体步骤为：1)取湿法炼锌生产上得到的硫酸锌溶液，将硫酸锌溶液加入到带温控装置的反应罐内，维持反应温度恒定；2)硫酸锌溶液加入定量中和剂调节溶液pH；3)将臭氧通过气体分散器通入到硫酸锌溶液，并开通超声设备，超声协同臭氧作用一定时间后将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+在较高pH值下水解沉淀去除；4)反应后的尾气进行臭氧吸收分解后排空，溶液体系进行液固分离，获得除铁后的合格硫酸锌溶液(总铁含量<10mg/L)及含FeOOH的铁沉渣,过程中锌损失率<5％；该方法在净化除铁过程中不带入其它杂质，没有二次污染，除铁效率高，渣‑液分离效果优，并且极大地缩短了除铁作业时间，减少了渣量，过程自动化程度高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法。
背景技术
在湿法炼锌过程中，铁是最主要的杂质金属之一，随锌精矿的浸出后进入ZnSO4溶液中。如果ZnSO4溶液中铁含量大于20mg/L，会明显增加后续锌电积过程的电能消耗，并对电锌质量产生严重危害，因此在回收锌产品之前选择一种经济有效的除铁工艺使ZnSO4溶液杂质铁含量降低至20mg/L以下尤为重要。
现有的公知方法有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。黄钾铁矾法除铁后的渣量大，对环境危害较大且综合回收难度大，硫酸消耗较多，整体生产成本高。针铁矿法要求溶液含Fe3+浓度小于1g/L，因此需要增加一道还原工序，沉铁的条件要求严格，投资费用高，硫酸盐平衡问题没有得到很好的解决，国内目前实际工业应用较少。而赤铁矿法需要的耐高温高压设备价格昂贵，投资费用高，操作条件苛刻。
在硫酸锌浸出液中铁主要以Fe2+离子形式存在，含有的少部分Fe3+在利用中和剂将溶液pH调节3.0-4.0左右可以很容易沉淀去除，因此将Fe2+氧化成Fe3+后沉淀去除是ZnSO4溶液除铁工艺的关键。
Fe3+/Fe2+的标准电极电位为0.77V，相对于其它金属的标准电极电位来说，其正值是相当大的，故高价铁离子(Fe3+)容易被还原，而低价铁离子(Fe2+)则难于氧化。一般来说，凡是标准电极电位高于0.77V的物质都可用作低价铁离子的氧化剂。通常采用廉价易得的MnO2(标准电极电位为1.23V)或KMnO4(标准电极电位为1.52V)、双氧水(标准电极电位1.78V)、氧气(标准电极电位1.23V)或富氧空气作为氧化剂，调节溶液pH，将ZnSO4溶液中的铁氧化沉淀入渣后去除。但以MnO2或KMnO4作为氧化剂时，湿法炼锌系统内引入了新的杂质源，将对后续锌电积工序产生严重的不利影响；双氧水的价格昂贵，且加入系统中会引起溶液体系体积膨胀问题；氧气是一种绿色的氧化剂，但是存在氧化效率不高的问题，为了将尽可能多的Fe氧化去除，需要过量的氧化剂、特殊的氧化设备及更长的作业时间来保障。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法。臭氧(O3)是由三个氧原子组成的分子，是氧的同素异形体，在水溶液中的标准电极电位E°＝2.07V，在化学反应过程中表现出强氧化性能，其氧化能力仅次于氟(3.06V)，而高于高锰酸钾(1.70V)、双氧水(1.78V)、氯(1.36V)和氧气(1.23V)等，具有氧化效率高、选择性好等优点，且反应结束后可自行分解得到氧气，不会引起二次污染，是一种新颖、高效的绿色氧化工艺。然而，在单独使用臭氧时，存在臭氧气体在溶液中的扩散率低、分解速率慢及在溶液中的溶解性差等问题，使其利用率低、消耗量大、反应时间长、运行成本较高，限制了其应用。
本发明在臭氧氧化过程中引入超声外场强化，二者产生协同作用，可以弥补单一臭氧利用率低、氧化速率慢等缺点。一方面超声的物理效应可将含O3的气泡粉粹成“微气泡”，提高气-液接触面积，同时增加溶液的紊动混合强度，降低液膜厚度，减少传质阻力，从而强化传质效应，增加液相中O3浓度。另一方面，在超声空化效应作用下，O3在空化泡中加速热解产生高活性的自由基，从而加快氧化速率。
同时，将氧化锌、碳酸锌和含铁低的锌焙砂中的一种或几种混合物作为中和剂，将ZnSO4溶液pH调节至目标值，氧化后的Fe3+将发生水解沉淀反应从溶液中深度去除，避免引入新的杂质等问题。本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫酸锌溶液加入到带温控装置的反应罐内，维持反应温度恒定；
S2：向硫酸锌溶液加入定量中和剂调节溶液pH，加入量为总铁含量的1-2倍；
S3：将反应罐留出臭氧气体的进气口和出气口后密封，向硫酸锌溶液中通入臭氧并开通超声设备，超声协同臭氧作用将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+在较高pH值下水解沉淀去除；
S4：反应后的尾气进行臭氧吸收分解后排空，溶液体系进行液固分离，获得除铁后的合格硫酸锌溶液及含铁沉渣；
优选的，所述硫酸锌溶液为湿法炼锌生产得到的酸浸液，成分为总铁含量的0.5-15g/L，其中Fe2+与总铁的占比5％-100％，Zn2+浓度100-180g/L，pH值0.5-5.0；
优选的，所述S1中的恒定反应温度为50-95℃；
优选的，所述S2中的中和剂为氧化锌、碳酸锌、含铁低的锌焙砂中的一种或几种混合物；
优选的，所述S3中的臭氧为工业臭氧发生器产生，以空气或氧气为气源，产生的臭氧通过气体分散器加入到硫酸锌溶液，加入量为0.5-4g/L；
优选的，所述S3中超声设备为探头式，材质耐酸碱，每升溶液的超声功率控制为300-1000W，超声探头插入溶液下方2-5cm；
优选的，所述S3中超声协同臭氧作用的反应时间为5-30min；
优选的，所述S3中超声协同臭氧作用表现为超声对臭氧氧化作用的协同强化，与相同条件下的单独臭氧作用的协同因子为1.1-1.5；
优选的，所述S4中的除铁后的合格硫酸锌溶液Fe含量<10mg/L，锌损失率<5％；
优选的，所述S4中的含铁沉渣为针铁矿渣FeOOH及夹杂的少量ZnSO4，易于液固分离，沉降分离性能良好。
本发明的有益效果是：
1)本发明利用超声对臭氧的协同作用，可快速地除去硫酸锌溶液中的杂质铁，除铁后液中总铁含量<10mg/L，满足锌电积对杂质铁含量的限值要求，且反应结束后可自行分解得到氧气，不会引起二次污染，是一种新颖、高效的绿色除铁工艺，符合当今清洁生产的发展要求和趋势。
2)本发明利用氧化锌、碳酸锌和含铁低的锌焙砂中的一种或几种混合物做中和剂调节硫酸锌溶液pH，在氧化和中和沉淀过程都引入新的杂质离子，且氧化后的铁离子更易水解沉淀，Zn2+不水解，且夹带损失少，具有作业时间短、产出渣量少、无二次污染、主金属Zn损失小的优势。
3)本发明可在常压密封设备中操作，避免了高温高压设备的使用，在有效降低人工劳动强度的同时实现高效净化。
附图说明
图1是沉铁渣渣样的SEM(扫描电子显微镜图)图片；
图2是铁沉渣的XRD(X-射线衍射图)分析图谱；
图3是本发明设备装置图。
具体实施方式
为了清楚完整的表述本发明的技术方案和效果，通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取500ml含铁硫酸锌溶液，pH值为2.16，含锌为120g/L，总铁为3.8g/L，其中Fe2+为2.3g/L；将上述的硫酸锌溶液加入到带温控装置的反应罐内，机械搅拌并加热到60℃；
S2：向硫酸锌溶液加入定量含铁量低的锌焙砂中和剂调节溶液pH，以ZnO含量计加入量为硫酸性溶液中铁含量的1倍，反应10min；
S3：将反应罐留出臭氧气体的进气口和出气口后密封，向硫酸锌溶液中通入臭氧并开通超声设备，臭氧投入量为1g/L，超声协同臭氧作用5min,溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3 +在较高pH值下水解沉淀去除；
S4：反应后的尾气进行臭氧吸收分解后排空，溶液体系进行液固分离，获得除铁后的合格硫酸锌溶液及含铁沉渣；其中除铁后液中总铁含量为9.5mg/L，锌损失率为1.87％。
实施例2
S1：取500ml含铁硫酸锌溶液，pH值为3.18，含锌为144g/L，含铁为6.8g/L,其中Fe2+为6.3g/L；将上述的硫酸锌溶液加入到带温控装置的反应罐内，机械搅拌并加热到90℃；
S2：向硫酸锌溶液加入定量含铁量低的锌焙砂中和剂调节溶液pH，以ZnO含量计加入量为硫酸性溶液中铁含量的2倍，反应30min，；
S3：将反应罐留出臭氧气体的进气口和出气口后密封，向硫酸锌溶液中通入臭氧并开通超声设备，臭氧投入量为4g/L，超声协同臭氧作用30min,溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+在较高pH值下水解沉淀去除；
S4：反应后的尾气进行臭氧吸收分解后排空，溶液体系进行液固分离，获得除铁后的合格硫酸锌溶液及含铁沉渣；其中除铁后液中总铁含量为7.4mg/L，铁损失率为2.96％；最终产物铁沉渣的SEM(扫描电子显微镜)示意图如图1所示，XRD分析图谱示意图如图2所示。
Claims (10)
1.一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫酸锌溶液加入到带温控装置的反应罐内，维持反应温度恒定；
S2：向硫酸锌溶液加入定量中和剂调节溶液pH，加入量为总铁含量的1-2倍；
S3：将反应罐留出臭氧气体的进气口和出气口后密封，向硫酸锌溶液中通入臭氧并开通超声设备，超声协同臭氧作用一定时间后将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+在较高pH值下水解沉淀去除；
S4：反应后的尾气进行臭氧吸收分解后排空，溶液体系进行液固分离，获得除铁后的合格硫酸锌溶液及含铁沉渣。
2.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述硫酸锌溶液为湿法炼锌生产得到的酸浸液，成分为总铁含量的0.5-15g/L，其中亚铁离子Fe2+与总铁的占比5％-100％，Zn2+浓度100-180g/L，pH值0.5-5.0。
3.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S1中的恒定反应温度为50-95℃。
4.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S2中的中和剂为氧化锌、碳酸锌、含铁低的锌焙砂中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S3中的臭氧为工业臭氧发生器产生，以空气或氧气为气源，产生的臭氧通过气体分散器加入到硫酸锌溶液，加入量为0.5-4g/L。
6.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S3中超声设备为探头式，材质耐酸碱，每升溶液的超声功率控制为300-1000W，超声探头插入溶液下方2-5cm。
7.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S3中超声协同臭氧作用的反应时间为5-30min。
8.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S3中超声协同臭氧作用表现为超声对臭氧氧化作用的协同强化，与相同条件下的单独臭氧作用的协同因子为1.1-1.5。
9.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S4中的除铁后的合格硫酸锌溶液Fe含量<10mg/L，锌损失率<5％。
10.根据权利要求1所述一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法，其特征在于，所述S4中的含铁沉渣为针铁矿渣FeOOH及夹杂的少量ZnSO4，易于液固分离，沉降分离性能良好。
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