CN114990350B - 一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法 - Google Patents

一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114990350B
CN114990350B CN202210324526.XA CN202210324526A CN114990350B CN 114990350 B CN114990350 B CN 114990350B CN 202210324526 A CN202210324526 A CN 202210324526A CN 114990350 B CN114990350 B CN 114990350B
Authority
CN
China
Prior art keywords
supernatant
neutralization
solution
toc
ozone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210324526.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114990350A (zh
Inventor
谢庭芳
向天鹏
王国栋
杨树泉
毕红林
伍贺东
梁志成
范长江
李忠宝
杨冬成
孟德智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hulun Buir Chihong Mining Industry Co ltd
Original Assignee
Hulun Buir Chihong Mining Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hulun Buir Chihong Mining Industry Co ltd filed Critical Hulun Buir Chihong Mining Industry Co ltd
Priority to CN202210324526.XA priority Critical patent/CN114990350B/zh
Publication of CN114990350A publication Critical patent/CN114990350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114990350B publication Critical patent/CN114990350B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • C22B19/26—Refining solutions containing zinc values, e.g. obtained by leaching zinc ores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/06—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明公开了一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，具体包括以下步骤；采用臭氧曝气法联合强氧化法。本发明采用碱性强氧化法深度脱除溶液中残存的木质磺酸盐及其分解产物，采用臭氧曝气方法脱除二中和溶液中的TOC，本发明实现了硫酸锌溶液中残存分散剂及其分解有机物和TOC的深度脱除，提高溶锌片表面质量、降低能源消耗、确保长周期锌电解生产稳定进行，节约生产成本。

Description

一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法
技术领域
本发明属于锌冶金技术领域，具体涉及一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法。
背景技术
随着节能减排相关产业的规定，例如“新建铅锌冶炼：电锌生产析出锌的直流电耗降低到2900千瓦时/吨以下，电解电流效率大于88％，现有冶炼企业要通过技术改造节能降耗，达到新建企业能耗水平。”而目前现有技术中锌冶炼电锌直流电耗3300-3500Kw.h/t左右，电解效率80-85％(但槽电压偏高380-385V)，尚存有很大的提高空间；并且，溶液的TOC高达150mg/L，在电解生产过程中，经常出现有机物烧板返溶现象，导致锌电解能耗飙升，能耗在900-1200cet/t，尚未达准入条件，需要再进一步降低能源消耗，以满足目前节能降耗的需求。因此围绕长周期电解，开展溶液深度净化，降低直流单耗、脱除溶液中TOC及残存有机物的研究就显得尤为迫切。
因此，能够提供一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，本发明采用碱性强氧化法深度脱除溶液中残存的木质磺酸盐及其分解产物，采用臭氧曝气方法脱除二中和溶液中的TOC，本发明实现了硫酸锌溶液中残存分散剂及其分解有机物和TOC的深度脱除，提高溶锌片表面质量、降低能源消耗、确保长周期锌电解生产稳定进行，节约生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，采用臭氧曝气法联合强氧化法。
本发明在锌湿法冶炼中和除铁段，通过加压富氧空气将双氧水喷射入除铁反应首槽中，提高氧气对硫酸锌溶液中亚铁离子氧化效率，促进针铁矿的形成，同时双氧水结合氧气将溶液中的木质素分解产物(还原糖)氧化为无机碳，达到脱除溶液中木质素分解产物的目的；同时在除铁反应尾槽通入臭氧，结合溶液中反应不完全的双氧水将溶液中的TOC分解，之后在反应槽出口加入絮凝剂，溶液进入浓密机沉降固液分离，针铁矿沉降过程中将溶液中的TOC分解产物吸附入渣，达到脱除TOC的目的
优选的，所述强氧化法中采用的氧化剂为H2O2。
O3、H2O2的标准氧化还原电位分别为2.07V、1.77V，两者共同点是在氧化过程中不带入其他杂质，前者分解后产物为O2，后者分解后产物为H2O、O2，是一种绿色环保的强氧化试剂，不仅可以脱除稀散元素，同时也能够脱除有机物。
众所周知，高锰酸钾、过硫酸钠等强氧化剂可以脱除有机物，但存在单耗高以及采购单价高等问题。
H2O2本身氧化能力较强，而H2O2-O3氧化体系，两者结合使用，除了自身氧化作用外，可通过产生羟基自由基对有机物产生氧化降解作用，大大提高氧化效率。生产上通过中和各段溶液经过H2O2-O3共同作用处理，溶液中的有机物氧化分解生成CO2等被脱除，Se、Te等稀散金属被氧化成高价金属被脱除
优选的，所述强氧化法和所述臭氧曝气法在预中和上清液和/或一中和上清液的反应槽中进行。
优选的，所述强氧化法在反应首槽中进行。
优选的，所述臭氧曝气法在反应尾槽中进行。
优选的，还包括在所述硫酸锌溶液中加入碳酸钡。
优选的，所述硫酸钡的加入点为一段上清液、一中和上清液和新液中的任意一个。
优选的，还包括在所述预中和上清液和/或一中和上清液中加入活性炭。
优选的，还包括对二中和上清液采用射频活化。
优选的，所述H2O2通过加压富氧空气喷射进入硫酸锌溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明锌湿法冶炼流程内的木质磺酸盐及其分解产物去除效率高且净化过程不带入其它对工艺有害杂质，能够提高硫酸锌溶液的质量，溶液质量稳定，过程自动化程度高，生产成本低。
(2)本发明采用臭氧曝气脱除溶液中的TOC，此工艺的实现无需添加新的辅料，不会造成流程内其他新杂质的引入，同时利用现场二中和上清储槽安装曝气管不用单独施工浓缩槽能够大大节约投入成本。
(3)本发明过氧化氢通过加压富氧空气喷射进入硫酸锌溶液中，能够实现迅速混合均匀，促使过氧化氢的自由基高效分解锌加压浸出硫酸锌溶液中残余木质磺酸盐及其的分解物，达到深度脱除有机物的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明试验组不同反应时间TOC脱除率曲线图；
图2为本发明试验组不同加入流量TOC脱除率曲线图；
图3为本发明试验组不同反应时间TOC脱除率曲线图；
图4为本发明试验组不同加入量TOC脱除率曲线图；
图5为本发明试验组不同反应时间脱除木质素曲线图；
图6为本发明试验组不同碳酸钡加入量脱除木质素曲线图；
图7为本发明试验组射频实验第一组脱除率曲线；
图8为本发明试验组不同反应时间TOC脱除率曲线图；
图9为本发明试验组射频实验第三组脱除率曲线；
图10为本发明实施例工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图10，一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，具体包括以下步骤：
在预中和上清液和一中和上清液的反应槽中进行强氧化法和臭氧曝气法，其中，强氧化法中采用的氧化剂为H2O2，H2O2通过加压富氧空气喷射进入硫酸锌溶液；强氧化法在反应首槽中进行，臭氧曝气法在反应尾槽中进行。
试验例
其中，实验所用溶液为本公司(呼伦贝尔驰宏矿业有限公司)使用集团专有工艺技术锌精矿富氧加压直接浸出溶液，本实验中主要应用到的溶液为：沉铜后液、预中和上清液、一中和上清液、二中和上清液、中上清溶液、一段净化后液；其中双数溶液成分如下表1所示；
表1锌系统溶液成分表
臭氧发生器：生成臭氧浓度0～300mg/L，流量0～5L/min(QLO-10G)；
射频活化系统：利用射频活化设备对反应腔内溶液通过微波活化作用对溶液进行射频活化处理，提高反应过程中臭氧、双氧水的利用率；工作频率在900-930MHz频段内任意一点；(BS-HB800C)；
过氧化氢为30％分析纯双氧水；
碳酸钡为工业级碳酸钡，含量90％；
铝酸钙为水处理用铝酸钙；
活性炭为重庆华希-320目活性炭；
硫酸为98％分析纯浓硫酸，自行配制成1：1稀硫酸进行使用，主要用于二中和上清液调酸；
七水硫酸亚铁为工业级，含量90％，用于调节二中和上清液中Fe2+含量；相关测定方法
(1)锌湿法炼锌过程中溶液中总有机碳测定方法
TOC＝TC-IC(TC：总碳；TOC：总有机碳；IC：无机碳)；
TC溶液制备：称取邻苯二甲酸氢钾0.2125g溶于水定容至100ml容量瓶中得到TC浓度为1000mg/L。移取2ml定容至100ml容量瓶中得到TC浓度20mg/L。
IC溶液制备：称取碳酸氢钠0.3497g、碳酸钠0.4412g定容至100ml容量瓶中得到IC浓度为1000mg/L。移取2ml定容至100ml容量瓶中得到IC浓度20mg/L。
视样品浓度高低移取1～10ml溶液置于100ml比色管中，补加硫酸在pH＝4.0左右，使用有机碳分析仪开始进行分析测定。样品自动注入到样品反应室中催化燃烧，水被蒸发，碳被氧化为二氧化碳经过特定检测器被检测出强度值转换为浓度值，得到样品TOC含量。
(2)还原糖的测定方法
取试样5mL-10mL，加70mL硫酸溶液，准确加入3.0mL高锰酸钾标准液，将试样煮沸5～10min，取下趁热加入与高锰酸钾等量的3.0mL草酸钠标准液，摇动至溶液无黑色颗粒变清亮时，立即用高锰酸钾溶液(4.10)滴至微红色为终点。
(3)生产过程液中木质素的测定方法
吸取5mL试样于250mL烧杯中，吹水后以盐酸溶液调到pH＝3，边搅拌边加入5mLβ-萘胺盐酸溶液，盖上表面皿，再在沸水浴中消化1h，当溶液加热后便形成黄色的细粒沉淀，后又变成深棕色沉淀，取下。用恒重(50℃烘1h)且称重的滤纸过滤，用热的盐酸溶液洗涤沉淀3次，热水洗沉淀约9次后，再烘滤纸带沉淀物至恒重(50℃烘1h)，增加之重量即为沉淀物重量；
臭氧-双氧水混合脱除TOC的研究
(1)臭氧曝气法脱除TOC的研究：臭氧脱除溶液中TOC需要存在少量Fe2+以及较低的酸度，将Fe2+氧化为Fe3+后水解，形成Fe(OH)3胶体和FeOOH沉淀带走溶液中的TOC，以达到脱除溶液中TOC的目的；
①臭氧脱除TOC最佳加入点选择
a.目标加入点：沉铜作业、预中和作业、一中和作业、二中和作业、一段净化作业；
b.实验条件：温度80～85℃，时间70min，臭氧浓度300mg/L、流量2.5L/min；
实验结果：见表2：
表2臭氧脱除TOC加入点实验结果
根据表2数据可知：
脱除TOC效率：一中和作业>预中和作业>二中和作业>沉铜作业>一段净化作业；因此，结合出渣角度考虑，选择预中和上清液、一中和上清液、二中和上清液。
②臭氧脱除TOC最佳反应时间
a.溶液选择：预中和上清液、一中和上清液、二中和上清液；
b.实验条件：温度80～85℃，时间60min、70min、80min、90min、100min、110min，臭氧浓度300mg/L、流量2.5L/min；
c.实验结果，见表3和图1。
表3臭氧脱除TOC反应时间实验结果
根据表3和图1数据可知：
1)预中和上清液：TOC脱除率随着反应时间先升高后降低，当反应时间为100min时曲线达到峰值31.41％；
2)一中和上清液：TOC脱除率随着反应时间整体趋势先升高后降低，当反应时间为90min时曲线达到峰值23.59％；
3)二中和上清液：TOC脱除率随着反应时间整体趋势先升高后降低，当反应时间为70min时曲线达到峰值20.82％。
③臭氧脱除TOC最佳加入流量
a.溶液选择：预中和上清液、一中和上清液、二中和上清液。
b.实验条件：温度80～85℃；时间：预中和上清液100min、一中和上清液90min、二中和上清液70min；臭氧：浓度300mg/L，流量对用1.5L/min、2.5L/min、3.5L/min、4.5L/min、5.5L/min、6.0L/min；
c.实验结果，见表4和图2；
表4臭氧脱除TOC加入流量实验结果
根据表4和图2可知：
1)预中和上清液：TOC脱除率随着臭氧加入流量先升高后降低，当臭氧加入流量为3.5L/min时曲线达到峰值35.52％(臭氧浓度300mg/L、流量3.5L/min、反应时间100min、溶液体积2L，则对应最佳加入量为6.3kg/h)；
2)一中和上清液：TOC脱除率随着臭氧加入流量先升高后降低，当臭氧加入流量为4.5L/min时曲线达到峰值29.31％(臭氧浓度300mg/L、流量4.5L/min、反应时间90min、溶液体积2L，则对应最佳加入量为8.1kg/h)；
3)二中和上清液：TOC脱除率随着臭氧加入流量先升高后降低，当臭氧加入流量为3.5L/min时曲线达到峰值28.64％(臭氧浓度300mg/L、流量3.5L/min、反应时间70min、溶液体积2L，则对应最佳加入量为6.3kg/h)。
④小结
a.臭氧最合理加入点：预中和作业、一中和作业、二中和作业所属作业槽；
b.最佳反应时间：预中和作业100min、一中和作业90min，二中和作业70min；
c.最佳加入量：预中和作业6.3kg/h、一中和作业8.1kg/h，二中和作业6.3kg/h；
利用上述臭氧脱除TOC工艺条件，臭氧在硫酸锌溶液中TOC脱除率能够达到30％以上。
(2)双氧水强氧化法脱除TOC的技术研究：利用双氧水的强氧化性配合臭氧，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，通过Fe3+的水解，达到脱除硫酸锌溶液中TOC的目的；
①双氧水脱除TOC最佳加入点选择
a.目标加入点：沉铜作业、预中和作业、一中和作业、二中和作业、一段净化作业。
b.实验条件：温度80～85℃，时间70min，双氧水加入量：4.5g/L；
c.实验结果，见表5。
表5双氧水脱除TOC加入点实验结果
根据表5数据可知：
脱除TOC效率：一中和作业>预中和作业>沉铜作业>二中和作业>一段净化作业；
因此，根据实验结果选择预中和上清液、一中和上清液作为双氧水加入点；
②双氧水脱除TOC最佳反应时间
a.溶液选择：预中和上清液、一中和上清液；
b.实验条件：温度80～85℃，时间50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min，双氧水加入量4.5g/L；
c.实验结果，见表6和图3：
表6双氧水脱除TOC反应时间实验结果
根据表6和图3可知：
1)预中和上清液：TOC脱除率随着反应时间先升高后降低，当反应时间为60min时曲线达到峰值36.23％；
2)一中和上清液：TOC脱除率随着反应时间先升高后降低，当反应时间为70min时曲线达到峰值34.38％；
③双氧水脱除TOC最佳加入量
a.溶液选择：预中和上清液、一中和上清液；
b.实验条件：温度80～85℃，反应时间预中和上清液60min、一中和上清液70min，双氧水加入量0.5g/L、1.5g/L、2.5g/L、3.5g/L、4.5g/L、5.5g/L；
c.实验结果，见表7和图4。
表7双氧水脱除TOC加入量实验结果
根据表7和图4可知：
1)预中和上清液：TOC脱除率随着加入量先升高后降低，当加入量为3.5g/L时曲线达到峰值37.27％；
2)一中和上清液：TOC脱除率随着加入量先升高后降低，当加入量为4.5g/L时曲线达到峰值35.20％；
④小结
a.结合生产现场，双氧水最合理加入点：一中和作业首槽(预中和上清液)、二中和1#、2#作业槽(一中和上清液)；
b.最佳反应时间：一中和作业槽60min，二中和作业槽70min；
c.最佳加入量：一中和作业槽3.5g/L，二中和作业槽4.5g/L；
利用上述双氧水脱除TOC工艺条件，双氧水在硫酸锌溶液中TOC脱除率能够达到30％以上。
(3)臭氧-双氧水混合脱除TOC的研究：为验证臭氧、双氧水同时使用是否存在相互影响，将臭氧、双氧水在预中和上清液和一中和上清液中各自最佳条件下共同加入，验证二者之间是否存在相互影响；
①预中和上清液中臭氧、双氧水混合除杂实验
a.溶液选择：预中和上清液；
b.实验条件：温度80～85℃，时间：臭氧100min、双氧水60min(通入臭氧40min后加入双氧水)，臭氧浓度300mg/L、加入流量3.5L/min，双氧水加入量4.5g/L；
c.实验结果，见表8：
表8预中和上清液中臭氧、双氧水混合除杂实验结果
根据表8数据可知：在预中和上清液中臭氧、双氧水混合使用对脱除TOC效率有较大提升，能够达到40％，证明臭氧、双氧水在预中和上清液中同时使用效果更佳。
其中，臭氧、双氧水加入点的原理为：通过上述实验研究结果可知，臭氧在系统中最佳的加入点为预中和上清液、一中和上清液、二中和上清液，双氧水的最佳加入点为预中和上清液、一中和上清液；此处工艺流程为前液经过预中和2个作业槽后进入预中和浓密机，预中和浓密机上清液进入一中和3个作业槽，之后进入一中和浓密机，一中和浓密机上清液进入二中和4个作业槽，最后进入二中和浓密机，得到二中和浓密机上清液；
预中和尾槽、一中和首槽溶液性质均与预中和上清液相近，一中和尾槽、二中和首槽性质均与一中和上清液相近，二中和尾槽性质与二中和性质相近。故而根据臭氧与双氧水在最佳加入点的最佳反应时间不同，最佳加入点为预中和上清液时，臭氧加入点为预中和尾槽，双氧水加入点为一中和首槽；最佳加入点为一中和上清液时，臭氧加入点为一中和尾槽，双氧水加入点为二中和首槽；最佳加入点为二中和上清液时，臭氧加入点为二中和尾槽，为确保臭氧能够达到充足的反应时间，加入点增加前一个作业槽为二中和3#槽。
②一中和上清液中臭氧、双氧水混合除杂实验
a.溶液选择：一中和上清液；
b.实验条件：温度80～85℃，时间：臭氧90min、双氧水70min(通入臭氧20min后加入双氧水)，臭氧浓度300mg/L、加入流量4.5L/min，双氧水加入量4.5g/L；
c.实验结果，见表9；
表9一中和上清液中臭氧、双氧水混合除杂实验结果
根据表9数据可知：在一中和上清液中臭氧、双氧水混合使用对脱除TOC效率有较大提升，能够达到40％以上，证明臭氧、双氧水在一中和上清液中同时使用效果更佳。
③小结
通过实验验证臭氧、双氧水共同加入将硫酸锌溶液中TOC脱除率提高至40％以上，为臭氧、双氧水投入工业化应用提供了理论依据。
脱除木质素磺酸盐技术研究
①利用酸性环境脱除
其中，木质素磺酸钙的溶解度与pH的关系如表9，
表10木质素磺酸钙的溶解度与pH的关系
pH(溶剂) 溶解木钙的质量/(g·L-1)
1～2 15.3400
5～6 17.3760
7 23.4800
9～10 75.1600
13～14 89.9800
通过表10可知：
1)木质素磺酸钙具有较好的水溶性；
2)木质素磺酸钙溶解度在碱性溶液要比在酸性溶液中大，随着pH升高明显升高。
结合我们实际生产情况，氧压浸出一段上清液属于酸性(pH＝1附近)，因此实际生产过程根据中和除铁的工艺需要，一段上清液往往控制pH＝1附近或pH略小于1，有助于减少木质素磺酸盐直接进入硫酸锌溶液；氧压浸出二段始酸一般在150g/L、终酸一般在20～30g/L，有利于降低木质素磺酸钙(包括新投入或者废电解液中残留)溶解量；
②碳酸钡脱除
借鉴造纸行业利用酸不溶木素与硫酸钡(氯化钡与硫酸反应)共沉淀测定酸不溶木素含量的方法[5]。
对于锌系统无法使用氯化钡，因引入氯离子引发阳极板及湿法环境设备加剧腐蚀。
那么，根据上述方法，开展试验研究，利用在酸性条件下，加入碳酸钡后产生木质素-硫酸钡沉淀，使硫酸溶液中的木质素与硫酸钡共同沉淀，以达到脱除木质素的目的。
③碳酸钡最佳加入点选择
经过对锌系统中各段硫酸锌溶液木质素含量进行分析测定，得到锌系统中木质素含量最高的硫酸锌溶液为一段上清液、一中和上清液、新液，分析结果如表11所示；以上述溶液作为研究对象，开展实验研究；
a.目标加入点：一段上清液、一中和上清液、新液，通过实验验证加入效果；
b.实验条件：温度(一段上清液85℃、一中和上清液80℃、新液40℃)，时间60min，碳酸钡加入量1g/L；
c.实验结果，见表12。
表11 2020年4月13日至21日各段溶液木质素分析结果
表12脱除木质素加入点实验结果
根据表12可知：
碳酸钡在一段上清液、一中和上清液、新液中都有着较高的木质素脱除率，证明此技术在各段硫酸锌溶液中脱除木质素磺酸盐是可行的；
④碳酸钡最佳反应时间选择
a.溶液选择：一段上清液、一中和上清液、新液；
b.实验条件：温度(一段上清液85℃、一中和上清液80℃、新液40℃)，时间30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min，碳酸钡加入量1g/L；
c.实验结果，见表13和图5；
表13脱除木质素反应时间实验结果
根据表13和图5可知：
一段上清液、一中和上清液、新液随着反应时间延长木质素脱除率逐步提高，当达到60min后木质素脱除率(99.9％以上)趋于平稳；
据此判断，碳酸钡在一段上清液、一中和上清液、新液中最佳反应时间只需超过60min，根据不同溶液作业环境调节反应时间即可；
⑤碳酸钡最佳加入量选择
a.溶液选择：一段上清液、一中和上清液、新液；
b.实验条件：温度(一段上清液85℃、一中和上清液80℃、新液40℃)，时间60min，碳酸钡加入量0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L、1.5g/L；
c.实验结果，见表14和图6；
表14脱除木质素加入量实验结果
根据表14和图6可知：
1)一段上清液：木质素脱除率随加入量提高而逐渐上升，当加入量达到0.5g/L后木质素脱除率(99.9％以上)趋于平稳；
2)一中和上清液：木质素脱除率随加入量提高而逐渐上升，当加入量达到1.0g/L后木质素脱除率(99.9％以上)趋于平稳；
3)新液：木质素脱除率随加入量提高而逐渐上升，当加入量达到0.5g/L后木质素脱除率(99.9％以上)趋于平稳；
⑥小结
a.碳酸钡最佳加入点：一段上清液、一中和上清液、新液；
b.碳酸钡在溶液中反应时间大于60min即可；
c.碳酸钡最佳加入量：一段上清液中0.5g/L、一中和上清液中1.0g/L、新液中0.5g/L。
(5)脱除还原糖技术研究
①双氧水脱除
一般木质素磺酸盐中含有0.5～40％的还原糖(生产上外购选择低糖木质素磺酸盐，还原糖含量控制标准为在6％以内)，利用双氧水、二价铁共同作用产生羟基自由基，其作用于还原糖使其分解；
a.溶液选择：预中和上清液、一中和上清液；
b.实验条件：温度80～85℃，时间(预中和上清液60min、一中和上清液70min)，双氧水加入量(预中和上清液3.5g/L、一中和上清液4.5g/L)；
c.实验结果，见表15；
表15双氧水加入量脱除还原糖实验结果
根据表15实验结果可知：
在双氧水脱除TOC的最佳条件下，预中和上清液、一中和上清液中还原糖脱除率均为100％。由此可得，还原糖的脱除可在双氧水脱除TOC的过程中保持相同条件，即可同步完成。
②氢氧化铜脱除
一般木质素磺酸盐中含有0.5～40％的还原糖(生产上外购选择低糖木质素磺酸盐，还原糖含量控制标准为在6％以内)，利用硫酸铜在碱性条件下溶解产出氢氧化铜，氢氧化铜在pH 5.0～5.4的条件下与还原糖反应，将还原糖去除，同时产生砖红色的氧化亚铜沉淀，最终实现湿法锌冶金过程硫酸锌溶液中还原物的脱除。将锌铜盐固体或水溶液加入氢氧化钠和木质素磺酸盐溶液中，实现木质素中还原糖的脱除。
还原糖(以葡萄糖为主)在碱性条件下与氢氧化铜反应方程式为：
C6H12O6+8CuSO4＝4Cu2O↓+6H2O+8SO2↑+6CO2
一是源头消除：在木质素配制前，将硫酸铜与氢氧化钠溶液混合，制备新鲜的氢氧化铜加入到木质素配制槽中的木质素溶液，分散剂溶液加热到65～95℃，搅拌20～60min，控制pH 5.0～5.4，将反应完全的溶液作为合格的分散剂送氧压浸出过程使用。
二是过程削减：将硫酸铜与氢氧化钠溶液混合，将含有氢氧化铜的矿浆加入到一段净化作业槽中，脱除溶液中还原糖后，沉淀物全部沉淀入渣。
但是从实验室和生产中发现，氢氧化铜悬浊矿浆必须保证新制备，即制备完立即使用，否则容易变黑影响还原糖脱除效果。
(6)活性炭实验
利用活性炭的物理吸附、化学吸附等性能去除溶液中有机物的处理方法。
a.活性炭在预中和上清液中对臭氧、双氧水脱除TOC效率的影响
1)实验溶液：预中和上清液；
2)实验温度：80℃；
3)反应时间：100min(双氧水在反应至40min时加入)；
4)实验药剂：臭氧、双氧水(过氧化氢含量30％)、活性炭；
5)实验结果，见表16。
表16活性炭在预中和上清液中对臭氧、双氧水脱除TOC效率的影响
根据表16可知：
在预中和上清液使用臭氧、双氧水脱除TOC的过程中加入活性炭，能够获得更高的TOC脱除率，利用活性炭的吸附作用将被破坏后的有机物吸附到活性炭上，通过压滤机固液分离，将活性炭以及被吸附的有机物带出系统，降低硫酸锌溶液中的TOC含量。
b.活性炭在一中和上清液中对臭氧、双氧水脱除TOC效率的影响
1)实验溶液：一中和上清液；
2)实验温度：80℃；
3)反应时间：90min(双氧水在反应至20min时加入)；
4)实验药剂：臭氧、双氧水(过氧化氢含量30％)、活性炭；
5)实验结果，见表17。
表17活性炭在一中和上清液中对臭氧、双氧水脱除TOC效率的影响
根据表17可知：
在一中和上清液使用臭氧、双氧水脱除TOC的过程中加入活性炭，能够获得更高的TOC脱除率，利用活性炭的吸附作用将被破坏后的有机物吸附到活性炭上，通过压滤机固液分离，将活性炭以及被吸附的有机物带出系统，降低硫酸锌溶液中的TOC含量。
(7)射频活化实验
利用射频活化设备对反应腔内溶液通过微波活化作用对溶液进行射频活化处理。
a.实验设备
1)射频活化系统：产生射频频率750Hz；
2)臭氧发生器：生成臭氧浓度0～300mg/L，流量0～5L/min(QLO-10G)；
3)反应器：体积0.94m3；
4)循环池：体积0.78m3。
b.实验材料
1)前液：二中和上清液；
2)添加剂：臭氧、双氧水。
c.实验分析结果
1)第一组
臭氧加入量：300mg/L，5.5L/min；双氧水加入量及频次：50mL/30min；取样间隔：20min/次；反应时间合计3h。
实验结果，见表18和图7。
表18射频实验第一组分析数据
2)第二组
臭氧加入量：300mg/L，5.5L/min；双氧水加入量及频次：50mL/10min；取样间隔：30min/次；反应时间合计3h；
实验结果，见表19和图8；
表19射频实验第二组分析数据
3)第三组
臭氧加入量：300mg/L，5.5L/min；双氧水加入量及频次：100mL/10min；取样间隔：1h/次；反应时间合计4h；
实验结果，见表20和图9。
表20射频实验第三组分析数据
通过上述三组射频活化实验分析结果可知，随反应时间的增加及双氧水用量的提高，二中和上清液中TOC脱除率逐渐上升。
各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，其特征在于，所述方法应用在锌湿法冶炼中和除铁段，步骤包括：沉铜作业、预中和作业、一中和作业、二中和作业、一段净化作业，应用到的溶液包括：沉铜后液、预中和上清液、一中和上清液、二中和上清液、中上清溶液、一段净化后液、新液；
所述方法采用臭氧曝气法联合强氧化法；
其中，所述强氧化法和所述臭氧曝气法在预中和上清液和/或一中和上清液的反应槽中进行，所述强氧化法在反应首槽中进行，所述臭氧曝气法在反应尾槽中进行；
所述强氧化法中采用的氧化剂为H2O2，所述H2O2通过加压富氧空气喷射进入硫酸锌溶液；
还包括在所述硫酸锌溶液中加入碳酸钡，所述碳酸钡的加入点为一段上清液、一中和上清液和新液中的任意一个。
2.根据权利要求1所述的一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，其特征在于，还包括在所述预中和上清液和/或一中和上清液中加入活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种深度脱除硫酸锌溶液中TOC及残存有机物的方法，其特征在于，还包括对二中和上清液采用射频活化。
CN202210324526.XA 2022-03-29 2022-03-29 一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法 Active CN114990350B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210324526.XA CN114990350B (zh) 2022-03-29 2022-03-29 一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210324526.XA CN114990350B (zh) 2022-03-29 2022-03-29 一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114990350A CN114990350A (zh) 2022-09-02
CN114990350B true CN114990350B (zh) 2024-04-26

Family

ID=83024040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210324526.XA Active CN114990350B (zh) 2022-03-29 2022-03-29 一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114990350B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0910778A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Taiyo Kagaku Kogyo Kk 有機物含有廃水の処理方法
WO2004020678A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-11 Companhia Mineira De Metais Removal of carbonaceous materials and magnesium from zinc silicate flotation concentrate by treatment in autoclave with zinc-bearing spent solution
CN104178642A (zh) * 2014-08-31 2014-12-03 中南大学 一种分离锌浸出渣中锌和铁的方法
CN105540642A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 广西大学 一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锌的方法
CN107442141A (zh) * 2016-06-01 2017-12-08 杭州诚洁环保有限公司 一种固体超强酸用于催化双氧水/臭氧的用途及方法
CN108251643A (zh) * 2018-03-05 2018-07-06 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种氧化法脱除硫酸锌溶液中微量硒和碲的方法
CN108588419A (zh) * 2018-07-02 2018-09-28 西安理工大学 一种光氧化脱除湿法冶锌硫酸锌溶液中有机物的方法
CN208964998U (zh) * 2018-10-22 2019-06-11 呼伦贝尔驰宏矿业有限公司 一种硫酸锌溶液深度处理的系统
CN113896280A (zh) * 2021-11-16 2022-01-07 昆明理工大学 一种超声/臭氧/h2o2联合脱除铝酸钠溶液中有机物的系统和方法
RU2768928C1 (ru) * 2021-08-03 2022-03-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ растворения сульфидов металлов с использованием озона и пероксида водорода

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CL2015000274A1 (es) * 2015-02-04 2015-06-26 Propipe Maquinarias Limitada Sistema electrolitico unificado para precipitar metales de interes y regenerar agentes oxidantes, comprende un dispositivo celda de membranas que esta compuesto por uno o mas compartimientos catodicos y por uno o mas compartimientos anodicos, los que se encuentran separados por una membrana de intercambio ionico y unidireccional; y proceso electrolitico.

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0910778A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Taiyo Kagaku Kogyo Kk 有機物含有廃水の処理方法
WO2004020678A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-11 Companhia Mineira De Metais Removal of carbonaceous materials and magnesium from zinc silicate flotation concentrate by treatment in autoclave with zinc-bearing spent solution
CN104178642A (zh) * 2014-08-31 2014-12-03 中南大学 一种分离锌浸出渣中锌和铁的方法
CN105540642A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 广西大学 一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锌的方法
CN107442141A (zh) * 2016-06-01 2017-12-08 杭州诚洁环保有限公司 一种固体超强酸用于催化双氧水/臭氧的用途及方法
CN108251643A (zh) * 2018-03-05 2018-07-06 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种氧化法脱除硫酸锌溶液中微量硒和碲的方法
CN108588419A (zh) * 2018-07-02 2018-09-28 西安理工大学 一种光氧化脱除湿法冶锌硫酸锌溶液中有机物的方法
CN208964998U (zh) * 2018-10-22 2019-06-11 呼伦贝尔驰宏矿业有限公司 一种硫酸锌溶液深度处理的系统
RU2768928C1 (ru) * 2021-08-03 2022-03-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ растворения сульфидов металлов с использованием озона и пероксида водорода
CN113896280A (zh) * 2021-11-16 2022-01-07 昆明理工大学 一种超声/臭氧/h2o2联合脱除铝酸钠溶液中有机物的系统和方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李忠正.禾草类纤维制浆造纸.中国轻工业出版社,2013,第196-197页. *
水处理均相催化臭氧氧化技术研究现状;肖华;张棋;许育新;;水处理技术;第35卷(第07期);第1-16页 *
臭氧及臭氧/双氧水对污水厂二级出水中有机污染物的去除试验;郑晓英等;净水技术;第37卷(第1期);第70-76页 *
陈昆柏等.危险废物处理与处置.河南科学技术出版社,2017,第210-211页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114990350A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101407355B (zh) 一种综合利用黄钠铁矾渣的方法
CN105648224B (zh) 一种铬提取和有害废物治理回收并制备铬化合物的方法
CN104762466A (zh) 一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法
CN105219969B (zh) 利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法
CN110304757A (zh) 一种用于处理含砷废水的工艺
CN102134101A (zh) 用菱锰矿制备四氧化三锰的方法
CN113913626A (zh) 一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法
CN111153519A (zh) 一种含铬酸洗废液中铬铁的分离方法
CN101509073A (zh) 一种镍铁粉的浸出及废液的处理方法
CN104232924A (zh) 一种铜矿石酸浸出液的提铜除铁方法
CN113481388A (zh) 一种石煤钒矿脱碳渣同步氧化酸浸提钒的方法
CN109809494B (zh) 一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法
CN102191378B (zh) 一种电解锰的制液工艺
CN105907972B (zh) 一种从电镀污泥中综合回收多种有价金属的方法
CN111235392A (zh) 亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法
WO2021093491A1 (zh) 一种电场强化电解锰渣无害化处理的方法
CN114107697A (zh) 一种氯化镍溶液的除铅方法
CN114990350B (zh) 一种深度脱除硫酸锌溶液中toc及残存有机物的方法
CN112813260A (zh) 一种还原浸出方法
CN114560767B (zh) 一种利用菱铁矿制备草酸亚铁的方法
CN109680155B (zh) 一种含镍铬不锈钢尘泥无害化处置及资源化利用的方法
CN110055425A (zh) 一种电镀污泥重金属资源化方法
CN113151677B (zh) 一种硫酸盐无酸浸取钴中间品的方法
CN101591732B (zh) 锰矿浸出过程中氧气作为氧化剂的工艺方法
CN112899483B (zh) 一种从钒钼废渣中选择性提取分离钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant