CN109809494B

CN109809494B - 一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法

Info

Publication number: CN109809494B
Application number: CN201910183162.6A
Authority: CN
Inventors: 张寿春; 张楠; 郑雅杰; 龙华
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109809494A

Abstract

本发明公开了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，包括以下步骤：1)将砷碱渣进行氧化浸出，过滤得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液及锑酸钠沉淀；浸出液浓缩后通入CO₂脱碱，过滤得到脱碱浸出液及碳酸氢钠晶体；2)向步骤1)所得的脱碱浸出液中加入酸控制其pH为1.0～2.5得到富砷溶液；3)按铁砷摩尔比1.0～3.0向步骤2)所得的含砷溶液加入亚铁盐和H₂O₂的混合溶液，控制其pH为1.2～2.0，75～95℃反应即得到臭葱石晶体。本发明处理砷碱渣得到了具有双锥八面体形貌、颗粒均匀的臭葱石晶体，砷浸出浓度低于GB5085.3‑2007《危险废物鉴别标准‑浸出毒性鉴别》规定，可长期安全储存。

Description

一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法

技术领域

本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法。

背景技术

在锑冶炼中，通常采用碱性精炼法即加碱鼓风的方法对粗锑进行精炼，得到精锑和含砷较高的碱性渣副产物，即砷碱渣。目前，国内砷碱渣的堆存总量已达20万吨，还以每年0.5万～1万吨的速度在增加。砷碱渣中含有可溶性剧毒含砷化合物砷酸钠，一旦泄露易造成水体污染、土壤污染及农田污染，若不妥善处置，环境中的砷可能会通过食物链的富集作用进入人体，轻则危害人类身体健康，重则导致死亡。

目前砷碱渣常用的处理方法有填埋、火法冶金处理和湿法冶金处理。简单的填埋堆存处理由于安全性低及管理费用，己很少采用。在火法冶金中，常采用氧化焙烧挥发法处理砷碱渣制取三氧化二砷，或者将粗三氧化二砷进行还原精炼制取单质砷，主要有鼓风炉熔炼法和反射炉熔法。该方法具有处理量大及成本低廉的优点，但易带来二次污染，且处理含砷较低的砷碱渣效果不佳。在湿法冶金中，通常采用热水浸出和蒸发结晶得到砷碱混合盐，即碱渣砷酸钠(含砷酸钠36％-48％和碳酸钠24％-36％的结晶水合物)。由于该混合盐成分不稳定，应用价值不高。以上处理方法并未从根本上解决砷碱渣的安全隐患，砷碱渣的处理仍然是一个严峻的挑战。

臭葱石晶体是一种很稳定的结晶型水合砷酸铁(FeAsO₄·2H₂O)，在水溶液中的溶解度较无定形砷酸铁小很多，且浸出毒性小，长期堆存不会造成二次污染，是理想的砷废稳定化产物。因此将砷碱渣中的砷稳定化处理转化为臭葱石晶体，对砷碱渣的固砷有一定的潜在意义。

目前公布的专利中，专利CN 108486379 A公开了一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法，通过水浸使砷碱渣中砷和碱进入溶液，再通过催化反应使砷酸根转型为有机胂酸盐，通过阳极电解技术使有机胂酸盐与重金属离子反应生成有机砷酸重金属盐沉淀，与碱液分离彻底，有机胂酸盐沉淀物通过火法处理转变为砷氧化物或单质As。该方法能高效地从高碱性溶液中去除砷，但该工艺过程需经火法处理，能耗较高。专利CN 102307813 A记载了一种从含铁和含砷的溶液中将砷作为臭葱石除去的方法，该方法需经两个阶段合成臭葱石，首先从含一种含砷和含铁溶液中将砷转化为砷酸铁沉淀，随后将其水热加工制备出稳定性高的臭葱石晶体。

发明内容

针对现有技术中处理砷碱渣易造成二次污染及成本较高等缺点，本发明的目的在于提供了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，通过该方法处理砷碱渣得到了结晶性良好的臭葱石晶体，砷浸出浓度低于5mg/L，可以长期安全储存。

为了实现上述目的，本发明提供了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，包括以下步骤：

1)将砷碱渣进行氧化浸出，过滤得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液及锑酸钠沉淀；浸出液一次浓缩后通入CO₂脱碱，过滤得到脱碱浸出液及碳酸氢钠晶体；

2)向所得的脱碱浸出液中加酸除去剩余的碱得到富砷溶液；

3)按铁砷摩尔比1.0～3.0向步骤2)所得的富砷溶液加入亚铁盐和30％的H₂O₂的混合溶液，控制其pH为1.2～2.0，75～95℃反应即得到臭葱石晶体。

优选的方案，步骤1)中，所述氧化浸出条件为：液固比为3:1～5:1，浸出温度为75～95℃，浸出时间30～60min，浸出剂为过氧化氢水溶液。

优选的方案，步骤1)中，浓缩至原浸出液体积的3/4～2/5，通入CO₂至pH为7.7～9.4得到碳酸氢钠晶体，实现砷碱分离，所述碳酸氢钠晶体经洗涤后可将其进行加热分解，所得的CO₂可返回步骤1)CO₂脱碱过程。

优选的方案，步骤2)中，所述酸选自浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种。

优选的方案，步骤3)中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种。

优选的方案，步骤3)中，所述H₂O₂的加入量为理论摩尔量的1.0～1.2倍。

优选的方案，步骤3)中，75～95℃冷凝回流反应。

优选的方案，步骤3)中，所述臭葱石晶体具有双锥八面体形貌，颗粒粒径为5～15μm。

本发明通过将亚铁盐和双氧水混合进行提前氧化，再按一定的铁砷摩尔比，与含砷溶液混合进行沉砷，反应操作简单、装置简便节能，制备的臭葱石具有双锥八面体形貌，表面光滑，结构致密，颗粒粒径为5～15μm，砷浸出浓度低于GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》规定，可长期安全储存。

本发明先将砷碱渣进行氧化浸出，将砷碱渣中的三价砷转化为五价砷，得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液和锑酸钠沉淀，然后对浸出液进行浓缩后通入CO₂脱碱，实现溶液中砷碱的分离，再按一定的铁砷摩尔比，往含砷溶液中加入亚铁盐和双氧水的混合溶液，严格控制反应温度和pH，得到了具有双锥八面体形貌、颗粒均匀的臭葱石晶体。本发明砷碱渣先实现砷碱分离，砷再固定为高稳定性，低溶解度的臭葱石晶体安全储存，在实现砷稳定化处理的同时实现了锑酸钠、碳酸钠及二氧化碳的资源循环利用。

本发明的有益效果为：

1)本发明实现了砷碱渣中钠盐的分离提纯，得到高纯度的碳酸氢钠晶体，经洗涤后可将其进行加热分解，所得的CO₂可返回CO₂脱碱过程，处理工艺简单。

2)本发明制备的臭葱石晶体具有双锥八面体形貌，颗粒粒径为5～15μm，均匀度高，稳定性好，砷浸出浓度低于《固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的规定，满足长期安全堆存的要求，实现了砷碱渣的稳定化安全处理。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制得的样品的XRD衍射图；

图3为实施例1制得的样品的SEM图；

图4为对比例4制得的样品的SEM图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

取900g砷碱渣，以液固比L/S为4:1，浸出温度85℃及浸出时间45min为浸出条件，同时加入过量30％的H₂O₂溶液进行氧化。反应结束后进行固液分离，含锑沉淀返回锑冶炼系统；将浸出液浓缩一半，通入CO₂至pH为8.0。向过滤所得的浸出液中加浓硫酸除去剩余的碱，静置，过滤得到所需的富砷溶液，用电感耦合等离子体光发射光谱仪(ICP-OES)分析溶液中As的浓度为16.5g/L；

量取30mL上述富砷溶液，按Fe/As摩尔比1.5配制FeSO₄溶液，用适量30％的H₂O₂溶液氧化Fe(II)后，将铁砷溶液混合均匀，调节pH为1.5，于冷凝回流装置中加热到95℃反应5h。反应结束后，冷却至室温，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤，60℃下真空干燥24h，所得沉淀经XRD表征为臭葱石晶体。经SEM表征，颗粒尺寸大，分布均匀，结构致密且表现出明显的双锥八面体形貌。

浸出毒性测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：ToxicityCharacteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试，测定滤液中As的浸出浓度为0.12mg/L，具有较高的环境稳定性，可安全储存。

实施例2

按实施例1的方法制备臭葱石，控制反应体系中初始pH值为1.8，其余反应条件保持不变，所得沉淀经XRD表征为臭葱石晶体。

浸出毒性测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：ToxicityCharacteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试，测定滤液中As的浸出浓度为0.21mg/L，具有较高的环境稳定性，可安全储存。

实施例3

按实施例1的方法制备臭葱石，控制反应体系中Fe/As摩尔比为2.0，其余反应条件保持不变，所得沉淀经XRD表征为臭葱石晶体。

浸出毒性测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：ToxicityCharacteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试，测定滤液中As的浸出浓度为0.53mg/L，具有较高的环境稳定性，可安全储存。

对比例1

本对比例参照实施例1中的方法进行试验，区别仅在于：初始pH值为2.5。所得沉淀经XRD表征为无定形砷酸铁。

浸出毒性测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：ToxicityCharacteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试，测定滤液中As的浸出浓度为28.65mg/L，远大于中国危险废物鉴别标准规定的砷浸出毒性限值内(5mg/L)，不适合长期安全储存。

对比例2

本对比例参照实施例1中的方法进行试验，区别仅在于：Fe/As摩尔比为4.0，即Fe/As摩尔比偏大。所得沉淀经XRD表征为无定形砷酸铁。

浸出毒性测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：ToxicityCharacteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试，测定滤液中As的浸出浓度为31.15mg/L，远大于中国危险废物鉴别标准规定的砷浸出毒性限值内(5mg/L)，不适合长期安全储存。

对比例3

本对比例参照实施例1中的方法进行试验，区别仅在于：将含砷溶液和硫酸亚铁溶液混合后，再用H₂O₂溶液氧化该混合溶液，所得沉淀经XRD表征为臭葱石晶体。由图4可知该条件下合成的臭葱石颗粒尺寸约为1-2μm，均匀度低且颗粒形貌较差，未表现出明显的双锥八面体形貌。

浸出毒性测试：参考1992年美国环境保护局颁布的《Method 1311：ToxicityCharacteristic Leaching Procedure》进行浸出毒性测试，测定滤液中As的浸出浓度为4.91mg/L，接近《固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的砷浸出毒性限值(5mg/L)。

以上所述为本发明的优选实施例。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，可对本发明的进行改进。因此，在不偏离本发明的基础上所做的改进，也应当视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，包括以下步骤：

1）将砷碱渣进行氧化浸出，过滤得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液及锑酸钠沉淀；浸出液浓缩后通入CO₂脱碱，过滤得到脱碱浸出液及碳酸氢钠晶体；

2）向所得的脱碱浸出液中加酸控制其pH为1.0~2.5得到富砷溶液；

3）按铁砷摩尔比1.0~3.0向步骤2)所得的富砷溶液加入亚铁盐和30%的H₂O₂的混合溶液，控制其pH为1.2~2.0，75~95 ℃反应即得到臭葱石晶体；所述臭葱石晶体具有双锥八面体形貌，颗粒粒径为5~15 μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述氧化浸出条件为：液固比为3:1~5:1，浸出温度为75~95 ℃，浸出时间30~60 min，浸出剂为过氧化氢水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，浓缩至原浸出液体积的3/4~2/5，通入CO₂至pH为7.7~9.4得到碳酸氢钠晶体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述酸选自浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述30%的H₂O₂溶液的加入量为理论摩尔量的1.0~1.2倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，75~95 ℃冷凝回流反应。