WO2017162013A1

WO2017162013A1 - 一种离子阻控吸附剂制备与应用方法

Info

Publication number: WO2017162013A1
Application number: PCT/CN2017/075455
Authority: WO
Inventors: 马伟; 段诗博; 于双恩; 孟凡庆; 王刃; 徐军; 郭丽燕; 吴磊; 柳卓; 谭大志
Original assignee: 大连理工大学
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-03-02
Publication date: 2017-09-28
Also published as: US11071967B2; US20180339285A1

Abstract

一种离子阻控吸附剂制备与应用方法。通过调节pH选择氧化，以达到只将二价铁氧化为三价铁的目的，经过水热反应后，分离出铁；采用生物质为原料，制备出具有内部规则多级结构的高选择性的吸附剂，可用于铬溶液中铁、铝、钒等杂质的深度净化；经过深度净化铬溶液，再调节pH，加入适当水化剂，经水热沉淀铬处理，过滤、酸性洗液洗涤、焙烧后可得到氧化铬晶体。

Description

一种离子阻控吸附剂制备与应用方法

技术领域

本发明属于化学分离、湿法冶金和资源回收领域，具体涉及一种利用含铬矿、含铬渣以及化工、冶金过程含铬副产物以及中间产物的解毒并回收制备具有多种用途的羟基铬化合物、纳米级三氧化铬的处理方法。

背景技术

铬金属具有熔、沸点高、硬度大、抗腐蚀性强等特点，三氧化二铬是一种广泛应用的多用产品，在化工、耐火材料和金属材料等领域应用广泛。目前的生产红矾钠公司，由于对产生大量的废弃物处理不当，造成了相当大的含铬副产物，其中含有的六价铬是严重危害人体健康的一种元素，而且其水溶性较好，堆放过程由于雨水冲刷的原因，会对环境造成严重污染。而三价铬却是毒性相对较小的一种元素，目前普遍涉及的六价铬废渣解毒过程是将六价铬转化为三价铬，同时进行铬的回收。由于铬废渣中包含一些如铁、铝、钒等杂质，这些杂质的存在影响着最终铬产品的纯度及质量，因此降低铬废渣溶出液中杂质的含量，对于深度纯化铬溶液提高铬产品的质量有重要意义。

针对铬与其他金属元素的分离，如铬、铁分离问题。 2011 年，邬建辉等人在《湿法冶金》第 30 卷第 1 期中铬铁合金中的铬、铁分离研究中提出先用硫酸浸出废铬铁合金，再用莫尔盐结晶法分离溶液中的铁，铬的损失率为 1.85% 。但最佳 pH 为 0.5 ，对反应容器的耐酸程度要求较高。 2014 年张波等人在《有色金属（冶炼部分）》第 7 期中发表论文指出，对于铬铁矿硫酸浸出液中的三价铬与三价铁的分离，可采用黄钠铁矾法，铁的脱除率接近 100% ，钒的损失率低于 7% ，但其 pH 要求在 -0.87 ，对 pH 要求比较苛刻，且对容器的腐蚀性较大。 2015 年徐志峰等在《有色金属科学与工程》发表论文指出，对溶液中的铬、铁离子可用磷酸沉淀法加以分离，最终可使沉淀后溶液中铬的浓度降至 0.04 g/L 左右，沉铬渣中铁含量降至 0.4% 。在经过初步的铬铁分离后，铬中还会含有少量的铁及其他金属元素，最终会影响铬产物的质量。

针对铬、铝分离问题， 2013 年魏广叶等人在《中国有色金属学报》第 23 卷第 6 期 1712 页中报道了铬盐生产工艺中除铝方法的研究进展，文中主要从固相法和液相法两个方面综述了各种除铝的方法特点，并探讨了除铝方法的发展方向。林盛等在 2014 年第 5 期《矿冶工程》 ' 从铝热法制备金属铬所得铬渣中回收铬、铝工艺研究 ' 一文中提出了熔融碱中焙烧 - 水浸 - 碳酸化分解 - 浓缩结晶工艺从铝热法生产金属铬所得炉渣中回收氧化铝和铬酸钠的方法，探讨了铬渣粒度、碱渣比、焙烧时间以及温度等因素对铬和铝浸出率的影响。铬和铝的浸出率随碱渣比、焙烧时间以及焙烧温度增加而增加，随铬渣粒度减少而增加，最佳浸出工艺条件为：焙烧温度 700 ℃ ，焙烧时间 4 h ，粒度 0.045 mm 和碱矿比 6 ∶ 1 。所得铬盐 ( 以重铬酸钠计 ) 和氧化铝的纯度分别为 88.5% 和 95.4% ，总回收率分别达到 85.6% 和 96.4% ，钠以碳酸钠和碳酸氢钠的形式得到回收。

针对铬、钒分离问题，李鸿乂等在 2014 年《钢铁钒钛》第 3 期第 5 页上报道了一种以阴离子交换树脂选择性吸附钒从而分离及提取钒与铬的方法，并阐述了该树脂吸附钒的机理及钒铬的分离原理。但该工艺在树脂转型及再生步骤中需耗用大量的酸，且再生时会产生大量废水。公开号为 CN 103773956A 的专利中，提出一种利用还原 - 沉淀 - 煅烧 - 溶出的方法对钒、铬溶液中的钒进行了分离，同时制得了三氧化二铬和五氧化二钒产品，但该工艺流程过长，操作繁琐。公开号为 CN 102925686A 的专利中，提出从含钒、铬的溶液中选择性分离和提取钒与铬的方法，实现了钒和铬的高效分离及高纯度提取，但该过程需运用到离子交换树脂，需要用洗涤剂将残留在交换柱内的铬洗涤下来，工艺较为繁琐。

以上的铬溶液的纯化过程主要依据化学沉淀和离子交换，关于生物质吸附回收铬以及净化铬的行为， 2011 年 Wang 等人在《 Chemical Engineering Journal 》第 174 期第 326-332 页中报道了微波辅助改性竹炭制备吸附剂及其去除溶液中六价铬的应用研究。胡颖等人 2016 年在《安全与环境工程》第 23 卷第 1 期中综述了植物废料吸附含铬污废水的研究进展。文中指出，生物质类吸附剂其来源丰富，且经过改性后具有较强的去除铬的能力。 2016 年， Johansson 等人在《 Journal of Environment Management 》第 165 卷第 1 期中发表了关于改性海藻基生物质吸附剂同时去除溶液中的硒、砷、钼的论文。

由于生物质基吸附剂具有大量的可以吸附重金属离子的官能团，可以去除水中多种金属污染物，但是其在多种金属共存情况下的选择性较差，关于此方面的报道较少。目前，生物质基吸附剂没有涉及到'离子阻控'效应，即在吸附杂质离子的同时对目标离子进行阻控保护。因此，本发明对于铬溶液的深度纯化提出利用生物质水热制备铬阻控效应的吸附剂，在多种离子共存体系中，深度净化铬溶液中的杂质具有一定的实际意义。经过净化后的铬溶液，可作为原料制备高品质的三氧化铬产品，目前该方法还没有被报道。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供了一种利用水热还原氛围还原六价铬或抑制六价铬产生的方法，来进行沉铬分离铁、铝、钒等杂质的方法，主要特点是控制六价铬污染过程提取铬或先将废渣中六价铬转为三价铬后进行分离。通过调节 pH 选择氧化以达到只将二价铁氧化为三价铁的目的，经过水热反应后，分离出铁；利用离子印迹的'离子阻控'效应，采用生物质如大型海藻、橘子皮、秸秆等为原料，制备出具有内部规则多级结构的高选择性的吸附剂，可用于铬溶液中铁、铝、钒等杂质的深度净化；经过深度净化铬溶液，再调节 pH ，加入适当水化剂，经水热沉淀铬处理，过滤、酸性洗液洗涤、焙烧后可得到氧化铬晶体，实现了铬、铁、铝、钒的分离和铬的提纯、回收与废弃资源的综合利用的方法。该工艺流程简单，对铁、铝、钒等杂质的选择性吸附好，经过深度净化处理的铬溶液，可以为加工高纯的铬产品提供技术支持。同时具有过程容易控制，废水废气排放少，工艺环保等优势。

本发明的技术方案：

一种离子阻控吸附剂的制备方法，步骤如下：

(1) 配制浓度为 0.1~1.5mol/L 的铬酸盐溶液，并调节 pH 为 2~6 ；

(2) 将生物质洗净并破碎，在 30~70 ℃ 的温度条件下，将破碎的生物质添加到铬酸盐溶液中浸泡 2~36 小时，得到生物质铬酸钾混合物；其中，生物质与铬酸盐溶液的质量体积比为 1 ： 2~8 ；

(3) 将步骤 (2) 得到的生物质铬酸盐混合物转移至反应釜中，在 120~220 ℃ 温度条件下陈化 2~8 小时，得到铬阻控吸附剂，即为离子阻控吸附剂。

一种离子阻控吸附剂的应用方法，步骤如下：

(1) 对含铬固形物或含铬溶液进行酸溶，并调节 pH 为 0.5~4.5 ，过滤不溶物，得到铬液 1 ；对过滤得到的不溶固渣多次酸洗至铬含量符合国家环保标准，在上述过程中所用的酸液可重复使用；

(2) 首先，调节步骤 (1) 得到的铬液 1 的 pH 调至 0.5~6.0 ，加入还原剂，再调节 pH 至 1.0~5.0 ，得到分离铬铁合格液；然后，向分离铬铁合格液中加入氧化剂，得到三价铁、三价铬和三价铝的混合溶液；最后，对混合溶液进行水热反应，反应伴随着不断搅拌，反应结束后过滤得到滤液与含 Fe 沉渣，调节滤液 pH 为 0.5~3.5 ，得到沉铬储备液，即为铬液 2 ；水热条件为在 50~150 ℃ 温度和 0.5 MPa~2.5 MPa 压力条件下，反应 0.5~10 小时；

(3) 将离子阻控吸附剂加入到步骤 (2) 得到的铬液 2 中或将铬液 2 经过装有离子阻控吸附剂的固定床，离子阻控吸附剂与铬液 2 按照质量体积比为 1:150~500 震荡或搅拌 5-24 小时，得到沉铬合格液 3 ；

(4) 高温水热：将沉铬合格液 3 与水化剂置于密闭反应釜中水热反应，加温至 150 ℃ ~400 ℃ ，压力在 0.5 MPa~4.5 MPa ，保温 1~5 小时，对反应后产物过滤、用酸性液体洗涤、干燥，得到绿色滤饼，即为高纯铬化合物，经 500~1200 ℃ 焙烧后转化为纳米氧化铬固体。

所述的生物质为海带、秸秆、木屑、树叶、果皮等中的一种或两种以上混合；

所述的还原剂可以为甲醇、乙醇、秸秆等；

所述的氧化剂选用氧气、空气、过氧化氢、臭氧或硫酸自由基。所述的铬酸盐溶液为铬酸钾或铬酸钠；

所述的水化剂可选用草酸、纤维素、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇或葡萄糖等有机质物质；

沉铬合格液 3 经过吸附净化后，其中的钒、铝、铁、镁等离子净化程度可达 ppb 级别。

在以上过程中的洗涤液均可重复使用或回收硫酸钠后水回用。

本发明的有益效果：该方法制备出具有铬离子阻控效应的吸附剂，该阻控吸附剂的吸附分离效果好，经过纯化后的铬溶液，可制备高纯度的铬化合物。流程简单，减少了三废的排放，绿色环保。

附图说明

图 1 是本发明制备的铬阻控吸附剂的 400 倍显微照片。

图 2 是本发明制备的吸附剂的团簇构成微观粒子透射电镜图。

图 3 是铬阻控吸附剂的红外光谱图。

图 4 是含铬化合物经焙烧后得到的氧化铬 SEM 表征图。

图 5 是含铬化合物经焙烧后得到的氧化铬 TEM 表征图。

图 6 是含铬化合物经焙烧后得到的氧化铬 HRTEM 表征图。

图 7 是含铬化合物与其焙烧后得到的氧化铬 XRD 表征图。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例 1 ：以高碳铬铁为原料

原料成分如下：

表 1 高碳铬铁成分

成分	Cr	C	Si	P	S	Fe 和其他
含量	42~47	6~10	3~4	0.03~0.04	0.02~0.05	38~41

取 15.0 g 高碳铬铁，溶于 35mL 体积分数为 60% 硫酸溶液中，水浴加热至 80 ℃ ，恒温 30min ，使其充分反应。然后冷却到室温，过滤掉少量不溶物，得到含铬、铁和其他杂质的混合溶液滤液 1 ，将其稀释 10 倍，用质量分数为 5% 的硫酸调节其 pH 至 2.8 。在滤液 1 中加入 0.5 mL 甲醇水热 160 ℃还原 4 h ，使六价铬全部转化为三价铬，过滤。取 10mL 该滤液，加入 2 mL 质量分数为 20% 的过氧化氢，搅拌 30min ，然后置于 18 mL 的密闭反应釜中，在 90 ℃ 条件下恒温 2 小时，再冷却至室温，过滤，得到含 Fe 沉渣与绿色铬滤液 2 。

将洗净晾干后的海带用剪刀破碎成约 5 cm² 小块。称取 50 g 海带小块，将浸其置于 150 mL 0.4 mol/L 的铬酸钾溶液中，放置于 80 ℃烘箱中浸渍 8 小时。再将上述混合物转移至高压釜中， 210 ℃陈化 5 小时。反应结束后，得到的固体吸附剂样品经过盐酸洗涤、过滤、去离子水洗涤、 80 ℃干燥 24 小时备用（吸附剂表征如图 2~ 图 4 所示）。

称取 1 g 吸附剂加入到 500 mL 铬滤液 2 中，混合液中铬（ VI ）、铁（ III ）的浓度分别为 120.95 mg/L, 16.91 mg/L 。磁力搅拌 12 h ，过滤分离吸附剂后，检测溶液中剩余铁（ III ）的含量，在此溶液中再加入 1 g 吸附剂，磁力搅拌 12 h ，得到深度纯化铬液 3 ，再检测溶液中的铁（ III ）浓度，结果如下：

	初始浓度（mg/L）	18 h 后浓度（mg/L）	24h 后浓度（mg/L）	去除率（%）
铬	120.95	----	----	----
铁	16.91	0.175	0.042	99.75

取 15 mL 铬液 3 ，加入甲醇 1.5mL ，用质量分数 5% 的硫酸调节 pH 至 2.1 ，置于 18mL 的密闭反应釜中，在 210 ℃条件下恒温 1.5 小时，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤， 120 ℃ 下干燥 2 小时， 600 ℃ 下焙烧 3.5 小时，得到绿色氧化铬晶体（产物表征如图 5~ 图 8 所示）。

实施例 2 ：以铬铝渣为原料

表 2 铬铝渣成分

成分	Cr	Al	Si	P	S	其他
含量	62~67	18~25	3~4	0.03~0.04	0.02~0.05	3~5

取 100.0 g 铬铝渣，溶于 300 mL 体积分数 13% 为硫酸溶液中，加热反应 35min ，使得铬铝渣反应完全。过滤反应后的物质，得到铬铝混合液 1 。取 200 mL 滤液 1 中加入 1.0 mL 甲醇水热 160 ℃还原 4 h ，使六价铬全部转化为三价铬，过滤得铬铝混合液 2 。

将橘子皮洗净后破碎成约 1cm² 小块。称取 30 g 橘子皮小块，将其浸渍于铬酸钾溶液中，置于 50 ℃烘箱中浸泡 2 小时。再将上述混合物转移至高压釜中， 220 ℃陈化 6 小时。反应结束后，将得到的铬阻控吸附剂样品经过盐酸洗涤、去离子水洗涤后于 80 ℃干燥 24 小时后备用。

称取 2 g 铬阻控吸附剂加入到 100 mL ， pH 值为 3.05 的铬铝混合液 2 中，放入摇床中振摇 26 h ，离心分离吸附剂，取上清液分析溶液中剩余铝的含量，结果如下：

	初始浓度（mg/L）	18 h 后浓度（mg/L）	去除率（%）
铬	105.20	----	----
铝	6.17	0.037	99.40

取离心分离后的上清液 20 mL ，加入 1.0 mL 乙醇，调节 pH 至 1.9 ，然后加入到 18 mL 的密闭反应釜， 140 ℃ 下反应 2 小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体在 110 ℃ 下烘干 2 小时， 450 ℃ 下焙烧 2.5 小时，得到氧化铬晶体。对收集到的滤液及洗涤液，调节其 pH 到 8 ，得到白色沉淀，过滤，去离子水洗涤，干燥， 300 ℃ 下焙烧 2.5 小时，得到氧化铝固体，上述过程中滤液及洗涤液可以重复使用。

实施例 3 ：一种铬矿为原料

表 3 铬矿成分

成分	Cr	Fe	Al	Mg	Ca	其他
含量	18~26	15~24	9~13	8~12	3~5	14~16

取 15.0g 铬矿，溶于 50 mL 体积分数 45% 为硫酸溶液中，水浴加热至 80 ℃ ，恒温 30min ，使铬矿充分反应。然后冷却到室温，过滤掉少量不溶物，得到含铬、铁和其他杂质的混合滤液 1 。将其稀释 10 倍，用质量分数为 5% 的硫酸调节其 pH 至 2.5 。在滤液 1 中加入 0.5 mL 甲醇水热 160 ℃还原 4 h ，使六价铬全部转化为三价铬，得含三价铬溶液。取 10mL 上述三价铬溶液，加入 2 mL 质量分数为 20% 的过氧化氢，搅拌 30min ，然后置于 18 mL 的密闭反应釜中，在 90 ℃ 条件下恒温 2 小时，再冷却至室温，过滤，得到含 Fe 沉渣与绿色铬滤液 2

再取 10 g 搅碎的菠萝皮，浸泡在 50 mL 0.25 mol/L 的铬酸钠溶液中，置于 60 ℃烘箱中浸泡 2 小时。再将上述混合物转移至高压釜中， 150 ℃陈化 3 小时。反应结束后，将得到的固体铬阻控吸附剂样品酸洗、过滤、 80 ℃干燥 24 小时备用。取上述铬阻控吸附剂 1 g ，加入到 20 mL 待深度纯化的滤液 2 中，搅拌 12 h 后过滤分离，得到铬滤液 3 。取 12 mL 滤液 3 ，加入 0.2 mL 甲醇，调节 pH 至 2.15 ，然后加入到 25 mL 的密闭反应釜， 160 ℃ 下反应 4 小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体在 120 ℃ 下烘干 4 小时， 500 ℃ 下焙烧 2.5 小时，可以得到纳米氧化铬。

实施例 4 ：将秸秆洗净后，沥去表面多余的水，用剪刀将秸秆破碎成碎块。称取 50 g 秸秆碎块，将其浸渍于 100 mL 0.3 mol/L 的铬酸钾溶液中，置于 50 ℃烘箱中浸泡 2 小时。再将上述混合物转移至高压釜中， 180 ℃陈化 2 小时。反应结束后，将得到的固体样品酸洗、过滤、 80 ℃干燥 24 小时备用。

称取 0.5 g 吸附剂加入到 150 mL ， pH 值为 8.15 的钒铬混合液中，混合液中钒（ V ）、铬（ VI ）浓度分别为 9.803 mg/L, 88.79 mg/L 。震荡 4h ，过滤分离吸附剂后，分析溶液中剩余钒（ V ）、铬（ VI ）的含量，计算吸附剂对钒（ V ）、铬（ VI ）的吸附能力，结果如下：

	初始浓度（mg/L）	4h 后浓度（mg/L）	吸附量（mg/g）	去除率（%）	初始铬钒浓度比	4h 后铬钒浓度比
钒	9.803	0.035	2.93	99.64	9:1	2549:1
铬	88.79	89.23	----	----

取分离后的上清液 300 mL ，加入 5.0 mL 甲醇，调节 pH 至 2.30 ，然后加入到 500 mL 的密闭反应釜， 150 ℃ 下反应 3.5 小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体在 110 ℃ 下烘干 2 小时， 500 ℃ 下焙烧 2.5 小时，得到氧化铬晶体。

Claims

一种离子阻控吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1) 配制浓度为 0.1~1.5mol/L 的铬酸盐溶液，并调节 pH 为 2~6 ；

(2) 将生物质洗净并破碎，在 30~70 ℃ 的温度条件下，将破碎的生物质添加到铬酸盐溶液中浸泡 2~36 小时，得到生物质铬酸钾混合物；其中，生物质与铬酸盐溶液的质量体积比为 1 ： 2~8 ；

(3) 将步骤 (2) 得到的生物质铬酸盐混合物转移至反应釜中，在 120~220 ℃ 温度条件下陈化 2~8 小时，得到铬阻控吸附剂，即为离子阻控吸附剂。
根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质为海带、秸秆、木屑、树叶、果皮中的一种或两种以上混合。
一种权利要求 1 或 2 所述的制备方法得到的离子阻控吸附剂的应用方法，其特征在于，步骤如下：

(1) 对含铬固形物或含铬溶液进行酸溶，并调节 pH 为 0.5~4.5 ，过滤不溶物，得到铬液 1 ；对过滤得到的不溶固渣多次酸洗至铬含量符合国家环保标准，在上述过程中所用的酸液重复使用；

(2) 首先，调节步骤 (1) 得到的铬液 1 的 pH 调至 0.5~6.0 ，加入还原剂，再调节 pH 至 1.0~5.0 ，得到分离铬铁合格液；然后，向分离铬铁合格液中加入氧化剂，得到三价铁、三价铬和三价铝的混合溶液；最后，对混合溶液进行水热反应，反应伴随着不断搅拌，反应结束后过滤得到滤液与含 Fe 沉渣，调节滤液 pH 为 0.5~3.5 ，得到沉铬储备液，即为铬液 2 ；水热条件为在 50~150 ℃ 温度和 0.5 MPa~2.5 MPa 压力条件下，反应 0.5~10 小时；

(3) 将离子阻控吸附剂加入到步骤 (2) 得到的铬液 2 中或将铬液 2 经过装有离子阻控吸附剂的固定床，离子阻控吸附剂与铬液 2 按照质量体积比为 1:150~500 震荡或搅拌 5-24 小时，得到沉铬合格液 3 ；

(4) 高温水热：将沉铬合格液 3 与水化剂置于密闭反应釜中水热反应，加温至 150 ℃ ~400 ℃ ，压力在 0.5 MPa~4.5 MPa ，保温 1~5 小时，对反应后产物过滤、用酸性液体洗涤、干燥，得到绿色滤饼，即为高纯铬化合物，经 500~1200 ℃ 焙烧后转化为纳米氧化铬固体。
根据权利要求 3 所述的应用方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醇、乙醇、秸秆中的一种或两种以上混合。
根据权利要求 3 所述的应用方法，其特征在于，所述的氧化剂选用氧气、空气、过氧化氢、臭氧或硫酸自由基。
根据权利要求 4 所述的应用方法，其特征在于，所述的氧化剂选用氧气、空气、过氧化氢、臭氧或硫酸自由基。
根据权利要求 3 所述的应用方法，其特征在于，所述的铬酸盐溶液为铬酸钾或铬酸钠。
根据权利要求 4 、 5 或 6 所述的应用方法，其特征在于，所述的铬酸盐溶液为铬酸钾或铬酸钠。
根据权利要求 3 所述的应用方法，其特征在于，所述的水化剂选用草酸、纤维素、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇或葡萄糖。
根据权利要求 8 所述的应用方法，其特征在于，所述的水化剂选用草酸、纤维素、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇或葡萄糖。