CN114534662B - 一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸钠溶液中有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种超声‑非均相催化臭氧氧化脱除铝酸钠溶液中有机物的方法。本发明提供了一种超声‑非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，包括以下步骤：在超声的条件下，将过渡金属氧化物、铝酸盐溶液和臭氧混合，进行超声‑非均相催化臭氧氧化反应去除铝酸盐溶液中的有机物。本发明提供的方法在超声的条件下、以过渡金属氧化物作为催化剂，以臭氧作为氧化剂对铝酸盐溶液中的有机物进行催化氧化，不仅有效提高了铝酸盐溶液中有机物的去除率，同时实现了铝酸盐溶液中有机物的深度氧化降解，实现氧化铝等级提升。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸钠溶液中有机物的方法。
背景技术
我国铝土矿资源丰富，主要以中低品位一水硬铝石矿为主。拜耳法是目前铝土矿生产氧化铝应用最广泛的方法，具有流程简单，作业方便，产品质量高的特点。目前全世界生产的氢氧化铝和氧化铝，90％以上是用拜耳法生产的。拜耳法生产中的有机物来源主要是铝土矿中所含的有机质，其次是分离沉降系统添加的絮凝剂、捕收剂、浮选剂、消泡剂等。不同地区铝土矿中有机物含量不同，欧洲、俄罗斯及中国的一水硬铝石型铝土矿有机物含量通常在0.05％～0.10％，而南美、非洲、澳大利亚铝土矿中有机物含量相对较高，一般为0.2％～0.4％，最高0.6％。尽管铝土中有机物的含量较低，且在高压溶出过程中也只有部分有机物进入溶液，但拜耳法中的母液与洗液不断循环，从而使生产过程中的有机物含量逐渐增加，直至达到进出平衡为止。通常情况，拜耳法铝酸钠溶液中的有机碳含量一般可达7～15g/L，但在极端情况下可达25g/L。因此，在拜耳法生产中，有机物的积累和危害是大多数拜耳法氧化铝厂必须面对和亟待解决的问题。
在拜耳法生产氧化铝工艺中，如果有机物进入量高于其排出量，有机物将不断积累，进而造成氧化铝生产过程分解率降低；氢氧化铝产品带色、粒度细化；氧化铝产品钠含量超标，产品质量下降；赤泥沉降性能恶化；草酸盐与氢氧化铝一起结晶析出，易导致分解槽垮槽等危害。致使氧化铝系统不能稳定有效运行。
目前，国内外研究报告和专利关于拜耳法生产氧化铝系统的原料液铝酸钠溶液有机物去除的研究较多，总体包括焙烧铝土矿法、焙烧铝酸钠母液法、结晶沉淀法、吸附法、氧化法等。其中，氧化法脱除拜耳法生产氧化铝系统中有机物一般是在溶出工序中鼓入空气或氧气、添加氧化剂比如硝酸钠、软锰矿、双氧水等使有机物部分地氧化为碳酸钠，另一部分氧化成低分子量有机钠盐。但是，目前氧化法仍存在有机物去除率低的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸钠溶液中有机物的方法，本发明提供的方法铝酸盐溶液中有机物的去除率高，极大降低有机物对氧化铝品质的不良影响，实现了氧化铝等级提升。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，包括以下步骤：
在超声的条件下，将过渡金属氧化物、铝酸盐溶液和臭氧混合，进行超声-非均相催化臭氧氧化反应去除铝酸盐溶液中的有机物。
优选的，所述过渡金属氧化物包括氧化铜、氧化锌和二氧化锰中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物的形状包括片状、块状或颗粒状中的一种或多种。
优选的，所述过渡金属氧化物的粒径为10nm～1μm。
优选的，所述铝酸盐溶液中有机碳的含量为1～10g/L。
优选的，所述过渡金属氧化物的质量和所述铝酸盐溶液的体积之比为(1～10)g:1L。
优选的，所述超声的频率为20～40kHz；所述超声的功率和所述铝酸盐溶液的体积之比为(0.1～2)kW:1L。
优选的，所述超声为间歇式超声，所述超声的工作时间为0.1～9.9s，相邻两次超声的间隔时间为0.1～1s。
优选的，所述臭氧的质量和所述铝酸盐溶液的体积之比为(10～180)g:1L。
优选的，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应的保温温度为25～80℃，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应的时间为10min～6h。
优选的，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应产生废气，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应后，还包括采用Na2S2O3溶液吸收废气，所述Na2S2O3溶液的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
本发明提供了一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，包括以下步骤：在超声的条件下，将过渡金属氧化物、铝酸盐溶液和臭氧混合，进行超声-非均相催化臭氧氧化反应去除铝酸盐溶液中的有机物。本发明提供的方法在超声的条件下、以过渡金属氧化物作为催化剂，以臭氧作为氧化剂对铝酸盐溶液中的有机物进行催化氧化；一方面利用超声强化作用，在铝酸盐溶液中产生超声空化效应，激发铝酸盐溶液中空化气泡的形成与破裂，空化气泡破裂过程中产生瞬时高温高压环境，不仅能够促使铝酸盐溶液产生羟基自由基氧化分解有机物，而且能够促进臭氧的充分分散和溶解，提高臭氧的氧化能力，加快臭氧氧化有机物的速度；另一方面，过渡金属氧化物能够增强臭氧分解能力，催化臭氧产生更多更高活性羟基自由基，提高臭氧氧化有机物的能力；同时利用过渡金属氧化物与铝酸盐溶液中的氢氧根离子形成铜配合物后，再与臭氧氧化大分子量有机物形成的羟基酸盐小分子反应形成高活性不稳定的过氧中间体(铜-羟基羧酸配合物中间体)，铜-羟基羧酸配合物中间体发生降解或氧化为二氧化碳脱离催化氧化反应体系，促进有机物催化氧化反应的正向进行，不仅有效提高了铝酸盐溶液中有机物的去除率，同时实现了铝酸盐溶液中有机物的深度氧化降解，从而实现氧化铝等级提升。
本发明提供了一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，不仅发挥超声本身的有机物降解能力，在非均相体系中，超声极大改善非均相界面的传质和传热效果，加速大分子量有机物脱除，有机物降解速率高，除去率高，极大降低有机物对氧化铝品质的影响，实现氧化铝等级提升，具有普适性，应用前景好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸钠溶液中有机物的方法所使用的装置示意图；
1-反应容器，2-过渡金属氧化物，3-超声波发生器，4-超声波设备，5-臭氧发生器，6-气体流量计，7-取样口，8-尾气吸收装置。
具体实施方式
本发明提供一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，包括以下步骤：
在超声的条件下，将过渡金属氧化物、铝酸盐溶液和臭氧混合，进行超声-非均相催化臭氧氧化反应去除铝酸盐溶液中的有机物。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述所述过渡金属氧化物优选包括氧化铜、氧化锌和二氧化锰中的一种或多种，更优选为氧化铜。
在本发明中，所述过渡金属氧化物的形状优选包括片状、块状或颗粒状中的一种或多种，更优选为片状。
在本发明中，所述过渡金属氧化物的粒径优选为10nm～1μm，更优选为100nm～900nm，最优选为250～600nm。
在本发明中的具体实施例中，所述铝酸盐溶液具体优选为氯酸钠水溶液。
在本发明中，所述铝酸盐溶液中有机碳(TOC)的含量为1～10g/L，在本发明的具体实施例中，所述铝酸盐溶液中有机碳的含量具体优选为8.26g/L。
在本发明的具体实施例中，所述铝酸盐溶液的具体组成如表1所示：
表1铝酸盐溶液的具体组成
注：表1中，NT表示全碱含量，Nc表示碳碱含量，Nk表示苛性碱含量，Al2O3表示铝酸根离子的含量,αk表示苛性比。
在本发明中，所述过渡金属氧化物的质量和所述铝酸盐溶液的体积之比优选为(1～10)g:1L，更优选为(1.5～8)g:1L。
在本发明中，所述臭氧优选通过空气在氧气源臭氧发生器中反应制得。
在本发明中，所述空气通入所述氧气源臭氧发生器中的流速优选为1～50L/min，更优选为10～30L/min。
在本发明中，所述臭氧的质量和所述铝酸盐溶液的体积之比优选为(10～180)g:1L，更优选为(20～150)g:1L，最优选为(50～100)g:1L。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将所述过渡金属氧化物和铝酸盐溶液第一混合，得到混悬液；
将所述混悬液和臭氧进行第二混合。
在本发明中，所述第二混合优选为将所述臭氧通入所述混悬液中。
在本发明的具体实施例中，所述第二混合具体优选为将所述臭氧由所述混悬液的底部通入。
在本发明中，所述超声的频率优选为20～40kHz，更优选为25～35kHz。
在本发明中，所述超声的功率和所述铝酸盐溶液的体积之比优选为(0.1～2)kW:1L，更优选为(0.5～1.5)kW:1L。
在本发明中，所述超声优选为间歇式超声，所述超声的工作时间优选为0.1～9.9s，更优选为0.2～9s；相邻工作时间之间的间隔时间优选为0.1～1s，更优选为0.2～0.8s。
在本发明中，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应的保温温度优选为为25～80℃，更优选为30～75℃，最优选为40～60℃。
在本发明中，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应的时间优选为10min～6h，更优选为1～5h。
在本发明中，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应产生废气，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应后，本发明优选还包括采用Na2S2O3溶液吸收废气，所述Na2S2O3溶液的摩尔浓度优选为0.2～0.6mol/L，更优选为0.35～0.5mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，结合超声波的空化效应，可有效促进臭氧氧化，提高臭氧利用效率，加快有机物降解速度和矿化程度。
(2)本发明提供一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，过渡金属氧化物能够增强臭氧分解，过渡金属氧化物催化臭氧产生更多更高活性羟基自由基，提高有机物降解矿化程度。
(3)本发明提供一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，不仅能够发挥超声本身的降解能力，在非均相体系中，超声极大改善非均相界面的传质和传热效果，加速大分子量有机物脱除。
(4)本发明提供一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，有机物降解速率高，极大降低有机物对氧化铝品质的影响，实现氧化铝等级提升，该技术具有普适性，应用前景好。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用图1所示的反应装置进行超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的反应，在反应容器中泵入含有有机物的铝酸钠溶液，加入具有催化功能的不同形状(片状、块状、颗粒状)的CuO(粒径为250～600nm)，臭氧通过微孔扩散器扩散于铝酸钠溶液中，在超声条件下实现有机物脱除，进而降低有机物对氧化铝产品的影响，残留臭氧尾气通过Na2S2O3溶液吸收。
具体反应参数：待处理的铝酸钠溶液有机碳(TOC)含量为8.26g/L，具体组成如表1所示，反应温度55℃、超声频率25kHz、超声波声强为0.6kW/L、超声装置工作模式为间歇式(开9s，停1s)、反应时间6h，氧气源臭氧发生器的空气流量为30L/min，臭氧投加量为180g/L铝酸钠溶液、CuO投加量为5g/L铝酸钠溶液，不同形状的CuO催化氧化反应结果如表2所示。由表2的数据表明，通过超声协同臭氧体系中添加不同形状CuO后有机碳含量分析，片状氧化铜的催化活性最高。备注：当空气流量达30L/min时，通过调节电流表示数，本专利所述的臭氧发生器的每小时最大产量可达30g/h。
表2不同形貌纳米CuO的催化性能
实施例2
采用图1所示的反应装置进行超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的反应，在反应容器中泵入含有有机物的铝酸钠溶液，加入一些列质量的，具有催化功能的片状CuO(粒径为250～600nm)，臭氧通过微孔扩散器扩散于铝酸钠溶液中，在超声条件下实现有机物脱除，进而降低有机物对氧化铝产品的影响，残留臭氧尾气通过Na2S2O3溶液吸收。
具体反应参数：待处理的铝酸钠溶液有机碳(TOC)含量为8.26g/L，具体组成如表1所示，反应温度55℃、超声频率25kHz、超声波声强为0.6kW/L、超声装置工作模式为间歇式(开9s，停1s)、反应时间6h，氧气源臭氧发生器的空气流量为30L/min，臭氧投加量为180g/L铝酸钠溶液，不同投加量的CuO催化氧化反应结果如表3所示。由表3的数据表明，氧化铜加入量越高，其有机物去除率越高，但氧化铜加入量达到5g/L之后，去除率基本不变。备注：当空气流量达30L/min时，通过调节电流表示数，本专利所述的臭氧发生器的每小时最大产量可达30g/h。
表3 CuO添加量对超声-臭氧-CuO协同体系氧化脱除有机物的影响
实施例3
采用图1所示的反应装置进行超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的反应，在反应容器中泵入含有有机物的铝酸钠溶液，加入具有催化功能的片状CuO(粒径为250～600nm)，臭氧通过微孔扩散器扩散于铝酸钠溶液中，在超声条件下实现有机物脱除，进而降低有机物对氧化铝产品的影响，残留臭氧尾气通过Na2S2O3溶液吸收。
具体反应参数：待处理的铝酸钠溶液有机碳(TOC)含量为8.26g/L，具体组成如表1所示，反应温度55℃、超声频率25kHz、超声装置工作模式为间歇式(开9s，停1s)、反应时间6h，氧气源臭氧发生器的空气流量为30L/min，臭氧投加量为180g/L铝酸钠溶液，CuO投加量为5g/L铝酸钠溶液，不同超声功率条件下的催化氧化反应结果如表4所示。由表4的数据表明随着超声功率增加，有机物去除率增加，但超声功率达到0.6kW/L之后，去除率基本不变。备注：当空气流量达30L/min时，通过调节电流表示数，本专利所述的臭氧发生器的每小时最大产量可达30g/h。
表4不同超声功率密度对超声-臭氧-CuO协同体系氧化脱除有机物的影响
实施例4
采用图1所示的反应装置进行超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的反应，在反应容器中泵入含有有机物的铝酸钠溶液，加入具有催化功能的片状CuO(粒径为250～600nm)，臭氧通过微孔扩散器扩散于铝酸钠溶液中，在超声条件下实现有机物脱除，进而降低有机物对氧化铝产品的影响，残留臭氧尾气通过Na2S2O3溶液吸收。
具体反应参数：待处理的铝酸钠溶液有机碳(TOC)含量为8.26g/L，具体组成如表1所示，反应温度55℃、超声频率25kHz、超声波功率为0.6kW/L，超声装置工作模式为间歇式(开9s，停1s)、反应时间6h，氧气源臭氧发生器的空气流量为30L/min，CuO投加量为5g/L铝酸钠溶液，不同臭氧投加量条件下的催化氧化反应结果如表5所示。由表5的数据表明随着臭氧流量增加，有机物去除率增加。备注：当空气流量达30L/min时，通过调节电流表示数，本专利所述的臭氧发生器的每小时最大产量可达30g/h。
表5不同臭氧投加量对超声-臭氧-CuO协同体系氧化脱除有机物的影响
实施例5
采用图1所示的反应装置进行超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的反应，在反应容器中泵入含有有机物的铝酸钠溶液，加入具有催化功能的片状CuO(粒径为250～600nm)，臭氧通过微孔扩散器扩散于铝酸钠溶液中，在超声条件下实现有机物脱除，进而降低有机物对氧化铝产品的影响，残留臭氧尾气通过Na2S2O3溶液吸收。
具体反应参数：待处理的铝酸钠溶液有机碳(TOC)含量为8.26g/L，具体组成如表1所示，反应温度55℃、超声频率25kHz、超声波功率为0.6kW/L，超声装置工作模式为间歇式(开9s，停1s)，氧气源臭氧发生器的空气流量为30L/min，臭氧投加量为180g/L铝酸钠溶液，CuO投加量为5g/L铝酸钠溶液，不同反应时间条件下的催化氧化反应结果如表6所示。由表6的数据表明随着作用时间增加，有机物去除率增加，但作用时间达到6h之后，去除率基本不变。备注：当空气流量达30L/min时，通过调节电流表示数，本专利所述的臭氧发生器的每小时最大产量可达30g/h。
表6不同作用时间对超声-臭氧-CuO协同体系氧化脱除有机物的影响
实施例6
采用图1所示的反应装置进行超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的反应，在反应容器中泵入含有有机物的铝酸钠溶液，加入具有催化功能的片状CuO(粒径为250～600nm)，臭氧通过微孔扩散器扩散于铝酸钠溶液中，在超声条件下实现有机物脱除，进而降低有机物对氧化铝产品的影响，残留臭氧尾气通过Na2S2O3溶液吸收。
具体反应参数：待处理的铝酸钠溶液有机碳(TOC)含量为8.26g/L，具体组成如表1所示，反应温度55℃、超声频率25kHz、超声波功率为0.6kW/L，超声装置工作模式为间歇式(开9s，停1s)，氧气源臭氧发生器的空气流量为30L/min，CuO投加量为5g/L铝酸钠溶液，臭氧投加量为180g/L铝酸钠溶液，反应时间为6h；不同氧化反应方式条件下的催化氧化反应结果如表7所示。由表7数据表明，本发明提供的超声/臭氧/CuO芳华反应方式条件下，氯酸钠溶液中有机物的去除率最高。备注：当空气流量达30L/min时，通过调节电流表示数，本专利所述的臭氧发生器的每小时最大产量可达30g/h。
表7不同氧化方法之间的效果差异
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，包括以下步骤：
在超声的条件下，将氧化铜、铝酸盐溶液和臭氧混合，进行超声-非均相催化臭氧氧化反应去除铝酸盐溶液中的有机物；所述氧化铜的形状为片状；所述超声的功率和所述铝酸盐溶液的体积之比为(0.3~2)kW:1L；所述臭氧的质量和所述铝酸盐溶液的体积之比为(80~180)g:1L。
2.根据权利要求1所述的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，其特征在于，所述铝酸盐溶液中有机碳的含量为1~10g/L。
3.根据权利要求1所述的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，其特征在于，所述氧化铜的质量和所述铝酸盐溶液的体积之比为(1~10)g:1L。
4.根据权利要求1所述的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，其特征在于，所述超声的频率为20~40kHz。
5.根据权利要求4所述的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，其特征在于，所述超声为间歇式超声，所述超声的工作时间为0.1~9.9s，相邻两次超声的间隔时间为0.1~1s。
6.根据权利要求1所述的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，其特征在于，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应的保温温度为25~80℃，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应的时间为10min~6h。
7.根据权利要求1所述的超声-非均相催化臭氧氧化脱除铝酸盐溶液中有机物的方法，其特征在于，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应产生废气，所述超声-非均相催化臭氧氧化反应后，还包括采用Na2S2O3溶液吸收废气，所述Na2S2O3溶液的摩尔浓度为0.2~0.6mol/L。
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