CN105363433B - 石墨烯基钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石墨烯基钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明以五水硝酸铋、二水钨酸钠、冰醋酸和氧化石墨烯为原材料，通过低温水热和水合肼还原等步骤制备出了具有三维结构的花状钨酸铋纳米光催化剂及石墨烯基钨酸铋复合光催化剂。本发明的制备方法简单易操作，成本价廉且低温高产，可见光活性优，可实现规模化生产，具有很强的适用性和广阔的市场前景。

Description

石墨烯基钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于可见光催化材料技术领域，具体涉及石墨烯基钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国医药产业每年产生大量的有机废水，其中含有大量的抗生素。抗生素存在于废水中，因其对微生物有极强的抑制作用，导致可生化处理性能差，给污水处理带来极大的挑战，属于典型的难降解废水之一。

光催化技术作为一种高级氧化技术，近年来在有机污染物处理中得到广泛的关注。纳米光催化是纳米半导体材料是在光的照射下，生成具有极强活性的羟氧自由基(·OH)，通过自由基反应将有机污染物质有效分解或破坏其难生物降解集团，从而提高其可生化降解性。该技术因其操作简单又不产生二次污染，处理成本低，已成功应用于印染废水和表面活性剂等废水的深度处理。

目前，在水处理中取得最广泛研究应用的光催化剂是P-25TiO₂，已经成为水处理当中“基准物质”。二氧化钛有优异的紫外光吸收能力，在杀菌和有机物降解方面都表现出非常优越的性能。然而其紫外光谱较窄，大大限制了二氧化钛的进一步应用。因此，很多科研工作者致力于研究制备具有可见光活性的纳米光催化剂。

氧化锌，钒酸铋，钨酸铋等纳米半导体材料在先前的研究中被证明具有较好的光催化活性。又因为铋基半导体材料具有特殊的层状结构和合适的禁带宽度而备受关注，其中最具代表性的为钨酸铋。石墨烯具有较优的化学稳定性，较高的比表面积等优异的内在属性。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯基钨酸铋复合光催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好的可见光活性，该方法操作简单，低温高产。

本发明还提供了上述石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的应用。

本发明的技术方案为：

石墨烯基钨酸铋复合光催化剂,主要由比例为100-4000mg：10mg：0.2mL：33-100mL的钨酸铋光催化剂、氧化石墨烯、水合肼和去离子水制成。

按照以上比例和原料可以使制得的氧化石墨烯充分还原，分层明显，上层澄清，下层为悬浮液。

上述石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，称取各原料，以氧化石墨烯和去离子水为原料配制石墨烯水溶液；

第二步，将钨酸铋光催化剂加入石墨烯水溶液，搅拌均匀；

第三步，加入水合肼，85-95℃恒温搅拌至氧化石墨烯充分还原；

第四步，冷却至室温，过滤，水洗、醇洗，干燥，即可。

本发明的方法操作简单，反应条件简单，低温还原即可。

作为优选，第一步中石墨烯水溶液的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯和去离子水混合，调节pH至中性并超声剥离0.5-5h，然后在低速离心机上离心，取上清液，即可。超声剥离时间最好在120min以上。

作为优选，第一步用氨水调节pH值为7.5。

作为优选，第二步中钨酸铋光催化剂的制备方法包括以下步骤：将浓度为0.2mol/L的钨酸钠水溶液和浓度为2mol/L的硝酸铋醋酸溶液按体积比5：1混合均匀，转入反应釜中160-180℃反应3-5h，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，即可。

本发明以五水硝酸铋和冰醋酸为原料配制硝酸铋醋酸溶液，其中五水硝酸铋溶于无水乙酸而不是溶于去离子水中，这是因为五水硝酸铋溶于无水乙酸可以形成均一稳定透明的硝酸铋醋酸溶液，并且能够抑制硝酸铋的水解，确保制得纯净的钨酸铋光催化剂。当钨酸钠水溶液和硝酸铋醋酸溶液的混合比例为5:1时，可以制备出高纯度的花状钨酸铋。

作为优选，反应釜内的反应温度为180℃，反应时间为3h。

作为优选，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。

作为优选，第二步搅拌2-10h。搅拌4h为最优。

上述石墨烯基钨酸铋复合光催化剂在净化含有抗生素的废水中的应用。

作为优选，对抗生素废水投加石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，进行0.5-3h的可见光催化反应。

作为优选，抗生素废水的浓度为0.25-30mg/L，每1L抗生素废水投加0.25g-3g石墨烯基钨酸铋复合光催化剂。

作为优选，所述的含有抗生素的废水为含有环丙沙星盐酸盐的废水。

有益效果

在钨酸铋的制备过程当中，选取乙酸做溶剂，大大减少了以往制备方法使用表面活性剂及其他高分子溶剂对环境造成的污染。

本发明制得的钨酸铋光催化剂具有极高的稳定性且纯度高，且具有一定的净化抗生素废水能力。

本发明制得的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂形貌和粒径均一可控，在可见光下能够高效降解抗生素类废水，具有吸收光谱范围宽、性能稳定、无毒、高效低廉可循环使用等优点，能够应用于难生物降解有机污染物的降解，在水处理，空气净化，杀菌消毒等领域均具有较强的市场应用前景。

本发明的制备方法简单易操作，成本价廉且低温高产，可见光活性优，可实现规模化生产，具有很强的适用性和广阔的市场前景。

附图说明

图1是实施例1钨酸铋光催化剂的扫描电镜图。

图2是实施例2石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的扫描电镜图。

图3是实施例3石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的扫描电镜图。

图4是实施例4石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的扫描电镜图。

图5是实施例5石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的扫描电镜图。

图6是实施例6石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的扫描电镜图。

图7是实施例1-6在可见光条件下对抗生素类废水降解的实验装置示意图。

图中，各数字代表：1、冷水入口；2、曝气口；3、光催化反应瓶；4、石英冷阱；5、转子；6、磁力搅拌器；7、取样口；8、光源；9、废水；10、循环水出口；11、低温恒温槽。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将0.97g五水硝酸铋溶解在10mL冰醋酸中，记为溶液A；将0.33g二水钨酸钠溶解在50mL去离子水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，待均匀混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中180℃反应3h，待自然冷却至室温后，过滤洗涤，将滤纸上的固体置于烘箱60℃干燥4h，即得如图1所示的白色花状钨酸铋光催化剂，由图可知该方法制得的光催化剂由纳米片层组装而成，其形貌均一，粒径约为1.5μm。。

取0.25g光催化剂，以250mL 10mg/L的环丙沙星盐酸盐为目标污染物，采用图7所示装置在可见光下进行光催化降解实验，实验结果表明，低温恒温槽温度设为25℃，磁力搅拌速度为300r/min时，给予3h的500W氙灯照射，环丙沙星盐酸盐的去除率为62％。

实施例2

将0.97g五水硝酸铋溶解在10mL冰醋酸中，记为溶液A；将0.33g二水钨酸钠溶解在50mL去离子水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，待均匀混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中180℃反应3h，待自然冷却至室温后，过滤洗涤，将滤纸上的固体置于烘箱60℃干燥4h，即得白色花状钨酸铋光催化剂，记为C；将10mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，用氨水将其pH调至7.5并超声剥离120min，并在低速离心机上离心取上清液记为溶液D，然后将1g花状钨酸铋加入到溶液D中，搅拌4h，记为溶液E；将0.2mL的水合肼加入溶液E中，90℃搅拌至石墨烯充分还原；反应结束后，溶液自然冷却至室温，并进行水、醇洗，放入烘箱60℃干燥6h，即制得石墨烯含量为1％的具有可见光活性的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，如图2所示。由图可知，制得的石墨烯基钨酸铋形貌均一，且有少量的石墨烯被观察到(图中黑色圈内)。取0.25g光催化剂，以250mL 10mg/L的环丙沙星盐酸盐为目标污染物，采用图7所示装置在可见光下进行光催化降解实验，实验结果表明，低温恒温槽温度设为25℃，磁力搅拌速度为300r/min时，给予3h的500W氙灯照射，环丙沙星盐酸盐的去除率为72％。

实施例3

将0.97g五水硝酸铋溶解在10mL冰醋酸中，记为溶液A；将0.33g二水钨酸钠溶解在50mL去离子水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，待均匀混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中180℃反应3h，待自然冷却至室温后，过滤洗涤，将滤纸上的固体置于烘箱60℃干燥4h，即得白色花状钨酸铋光催化剂，记为C；将20mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，用氨水将其pH调至7.5并超声剥离120min，并在低速离心机上离心取上清液记为溶液D，然后将1g花状钨酸铋加入到溶液D中，搅拌4h，记为溶液E；将0.4mL的水合肼加入溶液E中，90℃搅拌至石墨烯充分还原；反应结束后，溶液自然冷却至室温，并进行水、醇洗，放入烘箱60℃干燥6h，即制得石墨烯含量为2％的具有可见光活性的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，如图3所示。由图可知，制得的石墨烯基钨酸铋形貌均一，且有少量的石墨烯被观察到(图中黑色圈内)。

取0.25g光催化剂，以250mL 10mg/L的环丙沙星盐酸盐为目标污染物，采用图7所示装置在可见光下进行光催化降解实验，实验结果表明，低温恒温槽温度设为25℃，磁力搅拌速度为300r/min时，给予3h的500W氙灯照射，环丙沙星盐酸盐的去除率89％。

实施例4

将0.97g五水硝酸铋溶解在10mL冰醋酸中，记为溶液A；将0.33g二水钨酸钠溶解在50mL去离子水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，待均匀混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中180℃反应3h，待自然冷却至室温后，过滤洗涤，将滤纸上的固体置于烘箱60℃干燥4h，即得白色花状钨酸铋光催化剂，记为C；将30mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，用氨水将其pH调至7.5并超声剥离120min，并在低速离心机上离心取上清液记为溶液D，然后将1g花状钨酸铋加入到溶液D中，搅拌4h，记为溶液E；将0.6mL的水合肼加入溶液E中，90℃搅拌至石墨烯充分还原；反应结束后，溶液自然冷却至室温，并进行水、醇洗，放入烘箱60℃干燥6h，即制得石墨烯含量为3％的具有可见光活性的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，如图4所示。由图可知，制得的石墨烯基钨酸铋因石墨烯含量的增大出现了轻微的变形，且石墨烯能明显从SEM图中看到(图中黑色圈内)。取0.25g光催化剂，以250mL 10mg/L的环丙沙星盐酸盐为目标污染物，采用图7所示装置在可见光下进行光催化降解实验，实验结果表明，低温恒温槽温度设为25℃，磁力搅拌速度为300r/min时，给予3h的500W氙灯照射，环丙沙星盐酸盐的去除率为79％。

由实施例1至4可知，花状钨酸铋作为光催化剂具有一定的净化抗生素废水效果，石墨烯基钨酸铋复合光催化剂的净化效果更加明显。当氧化石墨烯和花状钨酸铋的质量比为1:50时，制得的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂对环丙沙星盐酸盐的去除效果最好。

实施例5

将0.97g五水硝酸铋溶解在10mL冰醋酸中，记为溶液A；将0.33g二水钨酸钠溶解在50mL去离子水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，待均匀混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中160℃反应5h，待自然冷却至室温后，过滤洗涤，将滤纸上的固体置于烘箱60℃干燥4h，即得白色花状钨酸铋光催化剂，记为C；将10mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，用氨水将其pH调至7.5并超声剥离60min，并在低速离心机上离心取上清液记为溶液D，然后将100mg花状钨酸铋加入到溶液D中，搅拌2h，记为溶液E；将0.2mL的水合肼加入溶液E中，85℃搅拌至石墨烯充分还原；反应结束后，溶液自然冷却至室温，并进行水、醇洗，放入烘箱60℃干燥6h，即制得具有可见光活性的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，如图5所示。由图可知，SEM图中大量的石墨烯被观察到(图中黑色圈内)。取0.25g光催化剂，以250mL 10mg/L的环丙沙星盐酸盐为目标污染物，采用图7所示装置在可见光下进行光催化降解实验，实验结果表明，低温恒温槽温度设为25℃，磁力搅拌速度为300r/min时，给予3h的500W氙灯照射，环丙沙星盐酸盐的去除率为48％。

实施例6

将0.97g五水硝酸铋溶解在10mL冰醋酸中，记为溶液A；将0.33g二水钨酸钠溶解在50mL去离子水中，记为溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，待均匀混合后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中170℃反应4h，待自然冷却至室温后，过滤洗涤，将滤纸上的固体置于烘箱60℃干燥4h，即得白色花状钨酸铋光催化剂，记为C；将10mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，用氨水将其pH调至7.5并超声剥离5h，并在低速离心机上离心取上清液记为溶液D，然后将4g花状钨酸铋加入到溶液D中，搅拌10h，记为溶液E；将0.2mL的水合肼加入溶液E中，95℃搅拌至石墨烯充分还原；反应结束后，溶液自然冷却至室温，并进行水、醇洗，放入烘箱60℃干燥6h，即制得具有可见光活性的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，如图6所示。由图可知，制得的石墨烯基钨酸铋形貌均一，且有少量的石墨烯被观察到(图中黑色圈内)。取0.25g光催化剂，以250mL 10mg/L的环丙沙星盐酸盐为目标污染物，采用图7所示装置在可见光下进行光催化降解实验，实验结果表明，低温恒温槽温度设为25℃，磁力搅拌速度为300r/min时，给予3h的500W氙灯照射，环丙沙星盐酸盐的去除率为65％。

实施例7

利用本发明制备得到的光催化剂在可见光条件下对抗生素废水降解效果的实验装置如图7所示，包括冷水入口1、曝气口2、光催化反应瓶3、石英冷阱4、转子5、磁力搅拌器6、取样口7、光源8、循环水出口10、低温恒温槽11。

将转子5、本发明的光催化剂和抗生素废水9加入光催化反应瓶3中，按图5所示连接各部件，打开磁力搅拌器6以恒定速度对反应液进行搅拌，打开低温恒温槽11，设定好水温，循环水流量，低温恒温槽11通过软管使水从冷水入口1进入石英冷阱4后又从循环水出口10回流至低温恒温槽，在回流过程当中将带走光催化过程中光源8产生的大部分热量，从而使反应液维持在较低的温度，打开光源8，开始光催化反应。每隔10-30min取样测抗生素废水的浓度以衡量本发明方法制备的花状钨酸铋和石墨烯基钨酸铋光催化剂的活性。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，其特征在于：由比例为100-4000mg：10mg：0.2mL：33-100mL的钨酸铋光催化剂、氧化石墨烯、水合肼和去离子水制成；

其制备方法包括以下步骤：

第一步，将氧化石墨烯和去离子水混合，调节pH至中性并超声剥离0.5-5h，在低速离心机上离心，取上清液，得到石墨烯水溶液；

第二步，将钨酸铋光催化剂加入石墨烯水溶液，搅拌均匀；

第三步，加入水合肼，85-95℃恒温搅拌至氧化石墨烯充分还原；

第四步，冷却至室温，过滤，水洗、醇洗，干燥，即可；

第二步中钨酸铋光催化剂的制备方法包括以下步骤：将浓度为0.2mol/L的钨酸钠水溶液和浓度为2mol/L的硝酸铋醋酸溶液按体积比5：1混合均匀，转入反应釜中160-180℃反应3-5h，冷却至室温，过滤洗涤，干燥，即可。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，其特征在于：钨酸铋光催化剂的制备方法中反应釜内的反应温度为180℃，反应时间为3h。

3.权利要求1所述的石墨烯基钨酸铋复合光催化剂在净化含有抗生素的废水中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：对抗生素废水投加石墨烯基钨酸铋复合光催化剂，进行0.5-3h的可见光催化反应。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：抗生素废水的浓度为0.25-30mg/L，每1L抗生素废水投加0.25g-3g石墨烯基钨酸铋复合光催化剂。

6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的含有抗生素的废水为含有环丙沙星盐酸盐的废水。