CN110066070A - 一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保废水处理技术领域，公开了一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用，包括如下步骤：步骤1，均化水质：去除废水中的悬浮固体和胶体物质；步骤2，废水预氧化处理：加入催化剂的量为每0.1～5份对应100份废水，向中间池中的废水中边超声边加入催化剂，超声反应30min‑2h，超声反应同时伴随有搅拌操作；步骤3，气浮处理，去除水中胶状物质和色度；步骤4，厌氧/好氧生物方法处理；步骤5，深度处理，进一步去除难生物降解的有机物，降低水的色度，确保稳定达标排放；步骤6，沉淀分离；该处理方法可以对纸浆废水中剩余的过氧化氢进行充分利用，无需加入额外的氧化剂，同时催化剂可以反复使用，节约资源和成本。

Description

一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用
技术领域
本发明涉及环保废水处理技术领域，具体涉及一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用。
背景技术
20世纪80年代后期，由于对含氯漂白剂使用的限制，过氧化氢用于制浆行业的漂白得以迅速增长。H2O2既可以做脱木素剂，也可以用作漂白剂，是TCL 漂白不可缺少的组成部分，许多ECF漂白流程也含有过氧化氢漂白段。使用H2O2漂白中，H2O2用量对纸浆白度影响较大，H2O2用量增加，纸浆白度增加，但用量过高，经济上不太划算。用量过少，会导致漂白不彻底。并且H2O2用量都是过量的，在漂白废水中都会残留，这样可以防止纸浆返黄。如果漂白废水中残余H2O2太少或者不残余，会发生碱性变暗的情况。
若是直接将这一部分废液直接排放，这将对环境造成严重的污染，对纸浆废液处理后排放是必备的步骤。现有技术中，常采用化学预氧化工艺来强化常规处理工艺对有机物、藻类的去除。但是，该方法需要添加大量的氧化剂，大大增加了成本投入。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，可以对纸浆废水中剩余的过氧化氢进行充分利用，无需加入额外的氧化剂，同时催化剂可以反复使用，节约资源和成本。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，包括如下步骤：
步骤1，均化水质：去除废水中的悬浮固体(SS)和胶体物质：将废水经过粗斜网栅截留大块悬浮物后经泵依次提升至细斜网栅，然后控制废水温度为 60-100℃；
步骤2，废水预氧化处理：加入催化剂的量为每0.1～5份对应100份废水，向中间池中的废水中边超声边加入催化剂，超声反应30min-2h，在液体介质中，超声波对传播介质的作用主要有机械效应、热效应和空化效应，介质中会产生大量空化气泡，随着空化气泡的膨胀、破裂，会在气泡中心产生局部的高温高压，在这种极端条件下，水分子会裂解生成羟基自由基HO·，超氧阴离子O2-等活性氧基团，与过氧化氢产生的活性氧基团共同作用，对污染物进行分解、消除。超声反应同时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为 500-1000r/min，超声振动较小，质量较大的物质会沉底，采用搅拌可以均化水质，促进氧化反应在废水中进行，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全；
步骤3，气浮处理，去除水中胶状物质和色度，降低一定的COD浓度，提高可生化性，有利于后续的生物处理，也可减轻深度处理的负担：调节PH值为 6～9，再进行热交换处理，将废液降温至30～38℃之间，最后流进超效浅层气浮池中进行气浮处理，传统气浮由于设计结构上的致命缺陷，处理能力很低，污水在气浮内带留时间需30～40分钟，设备体积极为庞大，且净化率很低，现已淘汰。超效浅层气浮净水器它改传统气浮的静态进水动态出水，为动态进水静态出水，应用“零速原理”，使浮选体在相对静止的环境中垂直浮上水面，实现固一液分离的。“零速原理”使上浮路程减至最小，且不受出水流速的影响，上浮速度达到或接近理论最大值，污水在净化池中的停留时间由传统气浮的 30～40分钟减至仅需3～5分钟，极大地提高了处理效率，设备体积随之大幅减小，且可架空、叠装、设置于建筑物上，少占地或不占地；
步骤4，厌氧/好氧生物方法处理：步骤3处理后的废液首先进入厌氧反应器中进行厌氧反应，反应1-5h；再利用提升泵将厌氧生物方法处理的废水引至膜生物反应器中进行好氧生物处理，反应时间4-15h；
步骤5，深度处理，进一步去除难生物降解的有机物，降低水的色度，确保稳定达标排放：将步骤4中的废水放入深度处理池中，先化学絮凝，加入复合絮凝剂以保证有效的去除效果，复合絮凝剂加入废水后，混合均匀静置 30min-1.5h，复合絮凝剂投加量为40-50mg/L废水；
步骤6，沉淀分离，将步骤5处理后的废水排入沉淀池中进行泥水分离，达标的废水排放，沉淀池中的污泥一部分回流至好氧池中，一部分排至污泥池中。
在本发明中，所述步骤1中截留得到的较长的纤维经板框压滤机脱水，并回收再利用；废渣送入脱液装置进行过滤，控制脱出的渣子质量占筛渣总质量的70-90％，脱液处理后的废水收集送入废水中间池，过滤后的废水首先进行热交换处理。
在本发明中，步骤2中所述的催化剂为氧化石墨烯负载四氧化三铁，过氧化氢酶作为Fenton反应的催化剂对催化氧化反应有较好的催化效果，能够提高过氧化氢反应速率及反应效果。但是有诸如效果不稳定、成本较高等不足。近年来，随着纳米技术的发展，研究表明纳米四氧化三铁具有类似于过氧化物模拟酶的催化性质。
在本发明中，所述氧化石墨烯负载四氧化三铁催化剂的制备如下：
采用改进Hummer法制备氧化石墨烯，称取1g石墨粉和1g硝酸钾，加入锥形瓶，再加入44mL浓硫酸，将锥形瓶放入冰水浴中，磁力搅拌，取6g高锰酸钾缓慢加入锥形瓶，并控制反应温度在4℃以下，控制温度继续反应90min，反应结束后，移至提前预热好的60℃水浴中继续反应30min，再缓慢加入88mL 去离子水，约3秒-10秒1滴，之后向锥形瓶中滴加30％过氧化氢，每次20μL，至溶液变成亮黄色，用0.5mol·L-1的盐酸溶液进行离心清洗，离心速率控制在 8000r·min-1，清洗至上清液用氯化钡检测无白色沉淀产生，用去离子水清洗，洗至pH值为中性后在冰水浴中超声10h，4℃保存备用，调节石墨烯水溶液浓度为0.5％；
量取1份氧化石墨烯溶液，放入试管中，超声30min，然后称取0.1～10份FeCl2·4H2O溶解于去离子水中，FeCl2·4H2O溶液浓度5％，然后加入石墨烯水溶液中，然后加入5～50份的0.1mol/L的NaOH，然后室温下搅拌1h，然后在180℃下搅拌反应8h，冷却至室温，过滤、反复洗涤、然后真空干燥12小时，获得 GO-Fe3O4。
在本发明中，所述步骤4在进行好氧生物处理时，曝气泵将压缩空气沿着曝气管路传送至曝气头，由曝气头将气体分散成细小气泡，待曝气阶段完成，让所述废水进行好氧硝化阶段，所述硝化阶段为2-5h；控制搅拌器的定时器开启，带动搅拌叶轮搅拌混匀泥水混合物，在设定的时间内完成反硝化反应阶段，所述反硝化阶段为1-3h；定时器关闭，搅拌器停止搅拌，静止2-10h，使废水完成沉淀。
在本发明中，所述步骤2反应完成后用磁铁分离出催化剂，回收继续使用，所述催化剂反复使用3-5次后，再重新测定催化剂含量，适当补充催化剂。
在本发明中，所述废水中含有的过氧化氢的浓度为0.3％～0.8％。
在本发明中，所述步骤1中所述的脱液装置为过滤式离心浓缩机或沉降室离心浓缩机或螺旋挤浆机，脱液后的废渣排除，用作生产纤维板的原料或再磨后用作箱板纸的芯层。
在本发明中，所述步骤2，废水预氧化处理：催化剂的加入量为0.8g/100g 废水。
在本发明中，所述氧化法处理方法应用于处理碱性过氧化氢化机浆漂白废液，碱性过氧化氢化机浆(Alkaline Peroxide Mechanical Pulp＝APMP)具有得率高、污染轻和投资少的优点，被广泛运用，生产过程中不含硫、不含氯、污染轻，APMP制浆过程中不使用亚硫酸盐，只用碱和过氧化氢等化学药品。
在本发明中，所述步骤4采用荷兰帕克(PAQUES)公司的IC厌氧处理技术或荷兰白鸥仕(BIOTHANE)公司的EGSB厌氧处理技术。
化机浆废水的特点是：1)由于原料、生产工艺和产量的变化，废水的产生量，有机物成分和浓度变化频繁，变化幅度也较大；2)有机物浓度高，COD浓度大都在6000毫克/升以上，高的可达10000毫克/升以上，可溶性COD浓度都在3000毫克/升以上；3)水中悬浮物的浓度也很高，一般都在2000毫克/升以上，并含有大量的胶状物质，浊度大；4)由于磨浆过程产生大量蒸汽，而且生产过程水耗低，因此废水的温度较高，废水进去到污水处理时的水温一般都在 50℃以上；5)由于化学浸渍出较多的多酚类物质，因此废水的色度也大，毒性物质含量高，可生化性较差。
现有技术中，常采用化学预氧化工艺来强化常规处理工艺对有机物、藻类的去除。化学预氧化技术是指依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的结构，达到转化或分解污染物的目的。将污水中的有害离子转化为具有净水作用的有用离子。
然而在制浆过程中，往往会加入过氧化氢对纸浆进行漂白，一般都是加过量的，纸浆漂白完成后，通过过滤、挤压等操作，将废水和纤维分离，此时废水中是剩余一定量的过氧化氢的，但是由于含量太少，以及温度等环境条件不具备，残余的这些过氧化氢已经起不到漂白作用或者作用极小。
本发明的目的是想通过加入催化剂催化，超声波效果增强催化，以及施加适当的温度等措施，提高了废水中残余过氧化氢的氧化性质，使得在不添加任何氧化剂的条件下首先使废水利用自身存在的过氧化氢氧化剂进行预氧化作用，以分解一些有害物质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的石墨烯负载纳米四氧化三铁作为催化剂，化学性质稳定，可反复使用，成本低；石墨烯负载纳米四氧化三铁作为催化剂，催化漂白废水中残余的H2O2充分发挥其氧化性质，对废水进行初步预氧化，使得制浆废水污染物降低，更容易处理，药品添加量少；同时，引入的磁性纳米四氧化三铁微粒在附加磁场作用下，沉淀速度快、易分离，方便回收继续使用；预氧化后再对废水进行下一步处理，可使废水处理难度降低，进而废水处理成本降低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
步骤1，均化水质：去除废水中的悬浮固体(SS)和胶体物质：将废水经过粗斜网栅截留大块悬浮物后经泵依次提升至细斜网栅，截留得到的较长的纤维经板框压滤机脱水，并回收再利用；废渣送入脱液装置进行过滤，控制脱出的渣子质量占筛渣总质量的70-90％，脱液处理后的废水收集送入废水中间池，过滤后的废水首先进行热交换处理，温度控制在60℃；
步骤2，废水预氧化处理：
步骤2-1、氧化石墨烯的制备以石墨粉为原料，采用改进Hummer法制备氧化石墨烯
称取1g石墨粉和1g硝酸钾，加入锥形瓶，再加入44mL浓硫酸，将锥形瓶放入冰水浴中，磁力搅拌，取6g高锰酸钾缓慢加入锥形瓶，温度控制在4℃，控制温度继续反应90min。反应结束后，移至提前预热好的60℃水浴中继续反应30min，再缓慢加入88mL去离子水，约3秒1滴，之后向锥形瓶中滴加30％过氧化氢，每次20μL，至溶液变成亮黄色。用0.5mol·L-1的盐酸溶液进行离心清洗，速率8000r·min-1，清洗至上清液用氯化钡检测无白色沉淀产生，再用去离子水清洗，洗至pH值为中性后在冰水浴中超声10h，4℃保存备用。调节石墨烯水溶液浓度为0.5％。
步骤2-2、氧化石墨烯负载四氧化三铁催化剂的制备
1、量取20ml氧化石墨烯溶液，放入试管中，超声30min。
2、然后称取1g FeCl2·4H2O溶解于20ml去离子水中，然后加入步骤2-2中的石墨烯溶液中。
3、提前配置0.1mol/L的NaOH，取20ml加入步骤2的混合液中，然后室温下搅拌1h，然后在180℃下搅拌反应8h，冷却至室温，过滤、反复去离子水洗涤、然后真空干燥12小时，获得GO-Fe3O4。
步骤2-3、APMP漂白废液残余H2O2初步自氧化
向步骤1的废水中加入GO-Fe3O4，GO-Fe3O4的加入量为0.2g/100g废水，边超声边加入步骤2-2制备的GO-Fe3O40.1g/100g废水，超声反应30min，超声反应同时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为500r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全，然后用磁铁分离出GO-Fe3O4。
步骤3，气浮处理，去除水中胶状物质和色度，降低一定的COD浓度，提高可生化性，有利于后续的生物处理，也可减轻深度处理的负担：调节PH值为 6～9，再进行热交换处理，将废液降温至30～38℃之间，最后流进超效浅层气浮池中进行气浮处理；
步骤4，厌氧/好氧生物方法处理：步骤3处理后的废液首先进入厌氧反应器中进行厌氧反应，反应1h；再利用提升泵将厌氧生物方法处理的废水引至膜生物反应器中进行好氧生物处理，曝气泵将压缩空气沿着曝气管路传送至曝气头，由曝气头将气体分散成细小气泡，待曝气阶段完成，让所述废水进行好氧硝化阶段，所述硝化阶段为5h；控制搅拌器的定时器开启，带动搅拌叶轮搅拌混匀泥水混合物，在设定的时间内完成反硝化反应阶段，所述反硝化阶段为1h；定时器关闭，搅拌器停止搅拌，静止2h，使废水完成沉淀；
步骤5，深度处理，进一步去除难生物降解的有机物，降低水的色度，确保稳定达标排放：将步骤4中的废水放入深度处理池中，先化学絮凝，加入复合絮凝剂以保证有效的去除效果，复合絮凝剂加入废水后，混合均匀静置30min，复合絮凝剂投加量为45mg/L废水；
步骤6，沉淀分离，将步骤5处理后的废水排入沉淀池中进行泥水分离，达标的废水排放，沉淀池中的污泥一部分回流至好氧池中，一部分排至污泥池中。
实施例2：本实施例公开了一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用，其与实施例1的区别在：
步骤2-3、APMP漂白废液残余H2O2初步自氧化
向步骤1的废水中加入GO-Fe3O4，GO-Fe3O4的加入量为0.4g/100g废水，超声反应30min，超声反应同时时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为600r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全，然后用磁铁分离出GO-Fe3O4。
实施例3：本实施例公开了一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用，其与实施例1的区别在：
步骤2-3、APMP漂白废液残余H2O2初步自氧化
向步骤1的废水中加入GO-Fe3O4，GO-Fe3O4的加入量为0.6g/100g废水，超声反应30min，超声反应同时时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为700r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全，然后用磁铁分离出GO-Fe3O4。
实施例4：本实施例公开了一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用，其与实施例1的区别在：
步骤2-3、APMP漂白废液残余H2O2初步自氧化
向步骤1的废水中加入GO-Fe3O4，GO-Fe3O4的加入量为0.8g/100g废水，超声反应30min，超声反应同时时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为800r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全，然后用磁铁分离出GO-Fe3O4。
实施例5：本实施例公开了一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用，其与实施例1的区别在：
步骤2-3、APMP漂白废液残余H2O2初步自氧化
向步骤1的废水中加入GO-Fe3O4，GO-Fe3O4的加入量为1.0g/100g废水，超声反应30min，超声反应同时时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为1000r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全，然后用磁铁分离出GO-Fe3O4。
实施例6：本实施例公开了一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法及应用，其与实施例1的区别在：
步骤2-3、APMP漂白废液残余H2O2初步自氧化
向步骤1的废水中加入GO-Fe3O4，GO-Fe3O4的加入量为5.0g/100g废水，超声反应30min，超声反应同时时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为1000r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全，然后用磁铁分离出GO-Fe3O4。
对比例1：
步骤1，均化水质：去除废水中的悬浮固体(SS)和胶体物质：将废水经过粗斜网栅截留大块悬浮物后经泵依次提升至细斜网栅，截留得到的较长的纤维经板框压滤机脱水，并回收再利用；废渣送入脱液装置进行过滤，控制脱出的渣子质量占筛渣总质量的70-90％，脱液处理后的废水收集送入废水中间池，过滤后的废水首先进行热交换处理，温度控制在80℃；
步骤2，气浮处理，去除水中胶状物质和色度，降低一定的COD浓度，提高可生化性，有利于后续的生物处理，也可减轻深度处理的负担：调节PH值为 6～9，再进行热交换处理，将废液降温至30～38℃之间，最后流进超效浅层气浮池中进行气浮处理；
步骤3，厌氧/好氧生物方法处理：步骤3处理后的废液首先进入厌氧反应器中进行厌氧反应，反应3h；再利用提升泵将厌氧生物方法处理的废水引至膜生物反应器中进行好氧生物处理，曝气泵将压缩空气沿着曝气管路传送至曝气头，由曝气头将气体分散成细小气泡，待曝气阶段完成，让所述废水进行好氧硝化阶段，所述硝化阶段为3h；控制搅拌器的定时器开启，带动搅拌叶轮搅拌混匀泥水混合物，在设定的时间内完成反硝化反应阶段，所述反硝化阶段为2h；定时器关闭，搅拌器停止搅拌，静止3h，使废水完成沉淀；
步骤4，深度处理，进一步去除难生物降解的有机物，降低水的色度，确保稳定达标排放：将步骤3中的废水放入深度处理池中，先化学絮凝，加入复合絮凝剂以保证有效的去除效果，复合絮凝剂加入废水后，混合均匀静置1h，复合絮凝剂投加量为45mg/L废水；
步骤5，沉淀分离，将步骤4处理后的废水排入沉淀池中进行泥水分离，达标的废水排放，沉淀池中的污泥一部分回流至好氧池中，一部分排至污泥池中。
对比例2：
步骤1，均化水质：去除废水中的悬浮固体(SS)和胶体物质：将废水经过粗斜网栅截留大块悬浮物后经泵依次提升至细斜网栅，截留得到的较长的纤维经板框压滤机脱水，并回收再利用；废渣送入脱液装置进行过滤，控制脱出的渣子质量占筛渣总质量的70-90％，脱液处理后的废水收集送入废水中间池，过滤后的废水首先进行热交换处理，温度控制在80℃；
步骤2，废水预氧化处理：向步骤1中的废水加入双氧水或次氯酸钠或硫酸铵中的一种或两种以上的混合物1.2Kg/m3。
步骤3，气浮处理，去除水中胶状物质和色度，降低一定的COD浓度，提高可生化性，有利于后续的生物处理，也可减轻深度处理的负担：调节PH值为 6～9，再进行热交换处理，将废液降温至30～38℃之间，最后流进超效浅层气浮池中进行气浮处理；
步骤4，厌氧/好氧生物方法处理：步骤3处理后的废液首先进入厌氧反应器中进行厌氧反应，反应1h；再利用提升泵将厌氧生物方法处理的废水引至膜生物反应器中进行好氧生物处理，曝气泵将压缩空气沿着曝气管路传送至曝气头，由曝气头将气体分散成细小气泡，待曝气阶段完成，让所述废水进行好氧硝化阶段，所述硝化阶段为2h；控制搅拌器的定时器开启，带动搅拌叶轮搅拌混匀泥水混合物，在设定的时间内完成反硝化反应阶段，所述反硝化阶段为3h；定时器关闭，搅拌器停止搅拌，静止2h，使废水完成沉淀；
步骤5，深度处理，进一步去除难生物降解的有机物，降低水的色度，确保稳定达标排放：将步骤4中的废水放入深度处理池中，先化学絮凝，加入复合絮凝剂以保证有效的去除效果，复合絮凝剂加入废水后，混合均匀静置1h，复合絮凝剂投加量为45mg/L废水；
步骤6，沉淀分离，将步骤5处理后的废水排入沉淀池中进行泥水分离，达标的废水排放，沉淀池中的污泥一部分回流至好氧池中，一部分排至污泥池中。
将实施例1-6及对比例1-2处理后的废水进行对比，对比结果如下：
记录相关数据，具体情况如表1所述：
表1
GO-Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>g/100g废水 COD去除率％ 色度去除率％
实施例1 0.1g 90.5 85.4
实施例2 0.4g 94.2 88.5
实施例3 0.6g 96.3 91.4
实施例4 0.8g 98.7 93.6
实施例5 1.0 95.9 92.1
实施例6 5.0 96.1 91.3
对比例1 无 75.5 70.6
对比例2 无 98.9 94.3
对比实施例1-实施例6可知，制浆废水在GO-Fe3O4催化下，残余H2O2可进行初步自氧化，预氧化后再进行下一步的废水处理工序，废水的处理效果更好，采用本发明中的方法，COD去除率和色度去除率均在85％以上，但是，当催化剂的加入量为0.8g/100g废水时，COD去除率和色度去除率达到最大，分别为98.7％和93.6％，当催化剂的用量继续增大至5.0g/100g废水时，COD去除率和色度去除率均有所下降，分别为96.1％和91.3％，可知催化剂的用量在一定程度上可以提高COD去除率和色度去除率，但当催化剂的用量超过0.8g/100g废水时，并不能继续提高去除率，反而还有所下降，这与废水中残留的过氧化氢量有关，本发明中废水含有的过氧化氢的浓度为0.3％～0.8％；实施例1-实施例6 中以氧化石墨烯负载纳米四氧化三铁为催化剂催化过氧化氢，催化剂中起作用的活性组分是纳米四氧化三铁，能够大大提高过氧化氢的氧化性质，使废水中残留的过氧化氢充分发挥其氧化性。
将实施例1-实施例6与对比例1进行比较可知，在废水的处理过程中未进行步骤2废水预氧化处理，废水的处理效果显著下降，COD去除率和色度去除率仅为75.5％和70.6％。
将实施例1-实施例6与对比例2进行比较可知，当在步骤2中加入双氧水或次氯酸钠或硫酸铵中的一种或两种以上的混合物1.2Kg/m3时，显著提高了废水的处理效果，采用对比例2处理后的废水，COD去除率和色度去除率达到了98.9％和94.3％，但是额外添加双氧水或次氯酸钠或硫酸铵中的一种或两种以上的混合物，大大增加了经济投入，而实施例1-5中加入的催化剂，价格低廉，还可反复使用，节约资源，减少成本投入。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (10)

1.一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，均化水质：去除废水中的悬浮固体和胶体物质：将废水经过粗斜网栅截留大块悬浮物后经泵依次提升至细斜网栅，然后控制废水温度为60-100℃；
步骤2，废水预氧化处理：加入催化剂的量为每0.1～5份对应100份废水，向中间池中的废水中边超声边加入催化剂，超声反应30min-2h，超声反应同时伴随有搅拌操作，所述搅拌操作的搅拌速度为500-1000r/min，通过测定废水的COD及色度，以判断氧化反应是否完全；
步骤3，气浮处理，去除水中胶状物质和色度：调节PH值为6～9，再进行热交换处理，将废液降温至30～38℃之间，最后流进超效浅层气浮池中进行气浮处理；
步骤4，厌氧/好氧生物方法处理：步骤3处理后的废液首先进入厌氧反应器中进行厌氧反应，反应1-5h；再利用提升泵将厌氧生物方法处理的废水引至膜生物反应器中进行好氧生物处理，反应时间4-15h；
步骤5，深度处理，进一步去除难生物降解的有机物，降低水的色度，确保稳定达标排放：将步骤4中的废水放入深度处理池中，先化学絮凝，加入复合絮凝剂以保证有效的去除效果；
步骤6，沉淀分离，将步骤5处理后的废水排入沉淀池中进行泥水分离，达标的废水排放。
2.根据权利要求1所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述步骤1中截留得到的较长的纤维经板框压滤机脱水，并回收再利用；废渣送入脱液装置进行过滤，控制脱出的渣子质量占筛渣总质量的70-90％，脱液处理后的废水收集送入废水中间池，过滤后的废水首先进行热交换处理。
3.根据权利要求1所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，步骤2中所述的催化剂为氧化石墨烯负载四氧化三铁。
4.根据权利要求3所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯负载四氧化三铁催化剂的制备如下：
采用改进Hummer法制备氧化石墨烯，称取1g石墨粉和1g硝酸钾，加入锥形瓶，再加入44mL浓硫酸，将锥形瓶放入冰水浴中，磁力搅拌，取6g高锰酸钾缓慢加入锥形瓶，并控制反应温度在4℃以下，控制温度继续反应90min，反应结束后，移至提前预热好的60℃水浴中继续反应30min，再缓慢加入88mL去离子水，3秒-10秒1滴，之后向锥形瓶中滴加30％过氧化氢，每次20μL，至溶液变成亮黄色，用0.5mol·L-1的盐酸溶液进行离心清洗，离心速率控制在8000r·min-1，清洗至上清液用氯化钡检测无白色沉淀产生，用去离子水清洗，洗至pH值为中性后在冰水浴中超声10h，4℃保存备用，调节石墨烯水溶液浓度为0.5％；
量取1份氧化石墨烯溶液，放入试管中，超声30min，然后称取0.1～10份FeCl2·4H2O溶解于去离子水中，FeCl2·4H2O溶液浓度5％，然后加入石墨烯水溶液中，然后加入5～50份的0.1mol/L的NaOH，然后室温下搅拌1h，然后在180℃下搅拌反应8h，冷却至室温，过滤、反复洗涤、然后真空干燥12小时，获得GO-Fe3O4。
5.根据权利要求1所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述步骤4在进行好氧生物处理时，曝气泵将压缩空气沿着曝气管路传送至曝气头，由曝气头将气体分散成细小气泡，待曝气阶段完成，让所述废水进行好氧硝化阶段，所述硝化阶段为2-5h；控制搅拌器的定时器开启，带动搅拌叶轮搅拌混匀泥水混合物，在设定的时间内完成反硝化反应阶段，所述反硝化阶段为1-3h；定时器关闭，搅拌器停止搅拌，静止2-10h，使废水完成沉淀。
6.根据权利要求1所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述步骤2反应完成后用磁铁分离出催化剂，回收继续使用，所述催化剂反复使用3-5次后，再重新测定催化剂含量，适当补充催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述废水中含有的过氧化氢的浓度为0.3％～0.8％。
8.根据权利要求2所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述步骤1中所述的脱液装置为过滤式离心浓缩机或沉降室离心浓缩机或螺旋挤浆机，脱液后的废渣排除，用作生产纤维板的原料或再磨后用作箱板纸的芯层。
9.根据权利要求1所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的方法，其特征在于，所述步骤2，废水预氧化处理：催化剂的加入量为0.8g/100g废水。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种利用残余过氧化氢自氧化处理纸浆废液的应用，其特征在于，所述氧化法处理方法应用于处理碱性过氧化氢化机浆漂白废液。
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