CN106694026A - 一种核壳型氧化亚铜光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型氧化亚铜光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域。本发明通过碱煮脱硅，再用有机羧酸和活性污泥对其发酵改性，在活性污泥微生物的作用下增加沸石表面羧基基团数量，将改性后的沸石作为催化剂内核投入铜离子溶液中，在碱性条件下形成氢氧化铜前驱体，再用葡萄糖还原氢氧化铜形成氧化亚铜晶核，沸石表面的羧基和氧化亚铜晶核可产生静电和化学吸附，使氧化亚铜逐渐沉积在沸石表面，形成海胆状的核壳型氧化亚铜。本发明制得的核壳型氧化亚铜使内核和壳的电子结构杂化，解决了纯氧化亚铜的团聚问题，并且核壳的尺寸比单个氧化亚铜晶粒大，使用时操作过程更易控制，且易于回收再利用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型氧化亚铜光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域。
背景技术
国外对于氧化亚铜作为一种在可见光催化剂半导体材料的研究，开始于70年代末期，将其应用于太阳能电池中时，表现出超过人们想象的稳定性，也表明氧化亚铜可以在催化领域发挥非常重要的应用。这个研究给很多的研究人员很大的启示，并且对氧化亚铜的关注程度日益提升，并对其进行了深入细致的研究，发现Cu2O 是具有金属缺位的p型半导体因其禁带宽度在2.0～2.2e V之间，吸收阂值光波长在564～620nm之间，在可见光照射下便能有效地产生光生载流子，能够克服 TiO2由于带隙较宽(约3.2eV)，对可见光利用率不高问题，并且在光催化降解中表现出和TiO2粉末非常相近的光催化性能。这表明Cu2O完全有可能成为一种有效利用太阳光降解水中有机污染物的光催化剂。
但常规Cu2O也存在光能利用率低的问题，这主要是因为激发产生的电子和空穴的复合率太高所造成的。由于扩散时间和粒度的平方成正比，因此为了降低氧化亚铜中电子和空穴尽的复合率使其使用效率提高，就要减小粒径让电子和空穴在尽可能短的时间内扩散到粒子的表面。近年来，研究者们为了提高其应用价值，得到光催化效果好的Cu2O，便尽量的降低Cu2O 的粒径，而这种超细化、高纯度的氧化亚铜容易产生团聚，并且由于粒径过小，导致操作过程难以控制，产生了不易回收再利用的缺点。
因此发明一种既具有高比表面积，又容易回收再利用的氧化亚铜光催化剂对光催化领域的发展具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前超细化、高纯度的氧化亚铜容易产生团聚，并且由于粒径过小，导致操作过程难以控制，产生了不易回收再利用的缺点。提供了一种碱煮沸石，再和有机羧酸以及活性污泥发酵改性，得到改性沸石，再将沸石加入铜离子溶液中，在碱性条件下用葡萄糖还原，使氧化亚铜沉积在沸石表面，制得核壳型光催化剂。本发明通过碱煮脱硅，使丝光沸石中产生介孔，拓宽沸石孔道体积，使其吸附性增强，再用有机羧酸和活性污泥对其发酵改性，在活性污泥微生物的作用下增加沸石表面羧基基团数量，将改性后的沸石作为催化剂内核投入铜离子溶液中，在碱性条件下形成氢氧化铜前驱体，再用葡萄糖还原氢氧化铜形成氧化亚铜晶核，沸石表面的羧基和氧化亚铜晶核可产生静电和化学吸附，使氧化亚铜逐渐沉积在沸石表面，形成海胆状的核壳型氧化亚铜。本发明制得的核壳型氧化亚铜使内核和壳的电子结构杂化，解决了纯氧化亚铜的团聚问题，并且核壳的尺寸比单个氧化亚铜晶粒大，使用时操作过程更易控制，且易于回收再利用，使其兼有Cu2O粒子在可见光下就能够分解有机污染物和丝光沸石的轻质、高比表面积的优点，而且可以漂浮或悬浮于水中，降低了氧化亚铜的密度及应用成本，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取20～30g丝光沸石倒入装有500～600mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，加热煮沸10～15min，将煮沸后的丝光沸石放入马弗炉，在600～700℃下煅烧1～2h，得到预改性丝光沸石；
（2）将10～15g上述预改性丝光沸石倒入锥形瓶中，向锥形瓶中加入100～200mL质量分数为30%酒石酸溶液和100～200mL质量分数为20%柠檬酸溶液以及50～60g二沉池活性污泥，搅拌均匀后密封瓶口，在35～45℃下密封发酵7～9天，发酵结束后过滤去除滤液，用去离子水反复冲洗滤渣15～20min，干燥后得到发酵改性丝光沸石并将其放入球磨罐中，研磨3～5h后过400目筛，得到催化内核；
（3）向恒温玻璃反应釜中加入200～300mL浓度为1mol/L硫酸铜溶液，再将5～8g上述催化内核加入反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min转速预搅拌10～15min，再向反应釜中加入100～200mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌10～15min；
（4）待上述搅拌结束后，升高恒温玻璃反应釜的温度至45～55℃并向反应釜中加入200～300mL浓度为2mol/L葡萄糖溶液，提高搅拌转速至500～600r/min，保温搅拌反应1～2h；
（5）待上述反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水反复抽滤洗涤3～5遍，放入真空干燥箱中，在40～50℃下干燥3～5h，即得核壳型氧化亚铜光催化剂。
本发明的应用方法是：将本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂按投加量为0.2g/L投加到质量浓度为40mg/L的甲基橙废水中，启动曝气装置进行曝气，同时用24W的白炽灯照射1～2h，经检测，处理后的甲基橙含量降低到1.5mg/L以下，降解率达96.2%以上，具有极佳的催化降解性能。
本发明的原理是：光激发氧化亚铜催化剂生成的空穴可氧化催化剂表面的羟基或水生成·OH自由基，而且激发出的高活性电子能够与氧气发生作用生成·O2 -等活性氧。而·O2 -和·OH具有很强的氧化能力，能将有机物氧化成二氧化碳和水以及无机小分子，而且还能将一些难降解的无机物分解彻底，还原水体洁净的状态。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂解决了纯氧化亚铜的团聚问题，并且核壳的尺寸比单个氧化亚铜晶粒大，使用时操作过程更易控制，且易于回收再利用；
（2）本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂兼有Cu2O粒子在可见光下就能够分解有机污染物和丝光沸石的轻质、高比表面积的优点，而且可以漂浮或悬浮于水中，降低了氧化亚铜的密度及应用成本；
（3）本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂对有机物降解效果好，经检测，处理后的甲基橙含量由40mg/L降低到1.5mg/L以下，降解率达96.2%以上，具有极佳的催化降解性能。
具体实施方式
称取20～30g丝光沸石倒入装有500～600mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，加热煮沸10～15min，将煮沸后的丝光沸石放入马弗炉，在600～700℃下煅烧1～2h，得到预改性丝光沸石；将10～15g上述预改性丝光沸石倒入锥形瓶中，向锥形瓶中加入100～200mL质量分数为30%酒石酸溶液和100～200mL质量分数为20%柠檬酸溶液以及50～60g二沉池活性污泥，搅拌均匀后密封瓶口，在35～45℃下密封发酵7～9天，发酵结束后过滤去除滤液，用去离子水反复冲洗滤渣15～20min，干燥后得到发酵改性丝光沸石并将其放入球磨罐中，研磨3～5h后过400目筛，得到催化内核；向恒温玻璃反应釜中加入200～300mL浓度为1mol/L硫酸铜溶液，再将5～8g上述催化内核加入反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min转速预搅拌10～15min，再向反应釜中加入100～200mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌10～15min；待上述搅拌结束后，升高恒温玻璃反应釜的温度至45～55℃并向反应釜中加入200～300mL浓度为2mol/L葡萄糖溶液，提高搅拌转速至500～600r/min，保温搅拌反应1～2h；待上述反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水反复抽滤洗涤3～5遍，放入真空干燥箱中，在40～50℃下干燥3～5h，即得核壳型氧化亚铜光催化剂。
实例1
称取20g丝光沸石倒入装有500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，加热煮沸10min，将煮沸后的丝光沸石放入马弗炉，在600℃下煅烧1h，得到预改性丝光沸石；将10g上述预改性丝光沸石倒入锥形瓶中，向锥形瓶中加入100mL质量分数为30%酒石酸溶液和100mL质量分数为20%柠檬酸溶液以及50g二沉池活性污泥，搅拌均匀后密封瓶口，在35℃下密封发酵7天，发酵结束后过滤去除滤液，用去离子水反复冲洗滤渣15min，干燥后得到发酵改性丝光沸石并将其放入球磨罐中，研磨3h后过400目筛，得到催化内核；向恒温玻璃反应釜中加入200mL浓度为1mol/L硫酸铜溶液，再将5g上述催化内核加入反应釜中，启动搅拌器以200r/min转速预搅拌10min，再向反应釜中加入100mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌10min；待上述搅拌结束后，升高恒温玻璃反应釜的温度至45℃并向反应釜中加入200mL浓度为2mol/L葡萄糖溶液，提高搅拌转速至500r/min，保温搅拌反应1h；待上述反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水反复抽滤洗涤3遍，放入真空干燥箱中，在40℃下干燥3h，即得核壳型氧化亚铜光催化剂。
将本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂按投加量为0.2g/L投加到质量浓度为40mg/L的甲基橙废水中，启动曝气装置进行曝气，同时用24W的白炽灯照射1h，经检测，处理后的甲基橙含量降低到1.4mg/L，降解率达96.5%，具有极佳的催化降解性能。
实例2
称取25g丝光沸石倒入装有550mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，加热煮沸13min，将煮沸后的丝光沸石放入马弗炉，在650℃下煅烧1h，得到预改性丝光沸石；将13g上述预改性丝光沸石倒入锥形瓶中，向锥形瓶中加入150mL质量分数为30%酒石酸溶液和150mL质量分数为20%柠檬酸溶液以及55g二沉池活性污泥，搅拌均匀后密封瓶口，在40℃下密封发酵8天，发酵结束后过滤去除滤液，用去离子水反复冲洗滤渣18min，干燥后得到发酵改性丝光沸石并将其放入球磨罐中，研磨4h后过400目筛，得到催化内核；向恒温玻璃反应釜中加入250mL浓度为1mol/L硫酸铜溶液，再将7g上述催化内核加入反应釜中，启动搅拌器以250r/min转速预搅拌13min，再向反应釜中加入150mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌13min；待上述搅拌结束后，升高恒温玻璃反应釜的温度至50℃并向反应釜中加入250mL浓度为2mol/L葡萄糖溶液，提高搅拌转速至550r/min，保温搅拌反应1h；待上述反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水反复抽滤洗涤4遍，放入真空干燥箱中，在45℃下干燥4h，即得核壳型氧化亚铜光催化剂。
将本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂按投加量为0.2g/L投加到质量浓度为40mg/L的甲基橙废水中，启动曝气装置进行曝气，同时用24W的白炽灯照射1h，经检测，处理后的甲基橙含量降低到1.3mg/L，降解率达96.7%，具有极佳的催化降解性能。
实例3
称取30g丝光沸石倒入装有600mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，加热煮沸15min，将煮沸后的丝光沸石放入马弗炉，在700℃下煅烧2h，得到预改性丝光沸石；将15g上述预改性丝光沸石倒入锥形瓶中，向锥形瓶中加入200mL质量分数为30%酒石酸溶液和200mL质量分数为20%柠檬酸溶液以及60g二沉池活性污泥，搅拌均匀后密封瓶口，在45℃下密封发酵9天，发酵结束后过滤去除滤液，用去离子水反复冲洗滤渣20min，干燥后得到发酵改性丝光沸石并将其放入球磨罐中，研磨5h后过400目筛，得到催化内核；向恒温玻璃反应釜中加入300mL浓度为1mol/L硫酸铜溶液，再将8g上述催化内核加入反应釜中，启动搅拌器以300r/min转速预搅拌15min，再向反应釜中加入200mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌15min；待上述搅拌结束后，升高恒温玻璃反应釜的温度至55℃并向反应釜中加入300mL浓度为2mol/L葡萄糖溶液，提高搅拌转速至600r/min，保温搅拌反应2h；待上述反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水反复抽滤洗涤5遍，放入真空干燥箱中，在50℃下干燥5h，即得核壳型氧化亚铜光催化剂。
将本发明制得的核壳型氧化亚铜光催化剂按投加量为0.2g/L投加到质量浓度为40mg/L的甲基橙废水中，启动曝气装置进行曝气，同时用24W的白炽灯照射2h，经检测，处理后的甲基橙含量降低到1.1mg/L，降解率达97.2%，具有极佳的催化降解性能。
Claims (1)
1.一种核壳型氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取20～30g丝光沸石倒入装有500～600mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，加热煮沸10～15min，将煮沸后的丝光沸石放入马弗炉，在600～700℃下煅烧1～2h，得到预改性丝光沸石；
（2）将10～15g上述预改性丝光沸石倒入锥形瓶中，向锥形瓶中加入100～200mL质量分数为30%酒石酸溶液和100～200mL质量分数为20%柠檬酸溶液以及50～60g二沉池活性污泥，搅拌均匀后密封瓶口，在35～45℃下密封发酵7～9天，发酵结束后过滤去除滤液，用去离子水反复冲洗滤渣15～20min，干燥后得到发酵改性丝光沸石并将其放入球磨罐中，研磨3～5h后过400目筛，得到催化内核；
（3）向恒温玻璃反应釜中加入200～300mL浓度为1mol/L硫酸铜溶液，再将5～8g上述催化内核加入反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min转速预搅拌10～15min，再向反应釜中加入100～200mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌10～15min；
（4）待上述搅拌结束后，升高恒温玻璃反应釜的温度至45～55℃并向反应釜中加入200～300mL浓度为2mol/L葡萄糖溶液，提高搅拌转速至500～600r/min，保温搅拌反应1～2h；
（5）待上述反应结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入布氏漏斗，分别用无水乙醇和去离子水反复抽滤洗涤3～5遍，放入真空干燥箱中，在40～50℃下干燥3～5h，即得核壳型氧化亚铜光催化剂。
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