CN114762826A - 高指数晶面Cu2O光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高指数晶面氧化亚铜光催化剂的制备方法，作为一种高效的可见光光催化剂，此催化剂具有良好的活性和稳定性，其制备方法包含以下步骤：(1)将二价铜盐溶解于水中；(2)依次加入一定量的氢氧化钾和抗坏血酸，加热还原，得到高指数晶面Cu2O光催化剂。这种新型Cu2O光催化剂对降解甲基橙等染料有良好的催化活性。高指数晶面Cu2O含有高密度的活性位点，不同晶面之间会形成能级差。在可见光的照射下，高指数晶面Cu2O的介带VB中空穴可将H2O和‑OH氧化为·OH，同时，导带CB中具有光生电子将O2还原为·O2 ‑，·O2 ‑和H2O反应会产生·OH，高浓度·OH加快降解甲基橙等染料降解速率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及到一种高指数晶面Cu2O光催化剂的制备和在光催化降解甲基橙等有机染料反应的应用。
背景技术
在全世界范围内由纺织工业产生的废水是一个普遍而重要的污染问题，染料废水因具有排放量大、色度高、可生化性差、难降解、毒性高等显著特点，而传统降解染料的方法会带来二次污染、投资成本高、效果差等问题。光氧化还原催化是一种高效、绿色的催化方式，它可以利用清洁的太阳能在温和的条件下驱动各种光催化化学反应。当前，非均相光催化剂特别是半导体光催化剂，因其具有良好的稳定性和巨大的工业潜力常被用来进行可见光诱导的有机降解。
Cu2O是一种直接带隙p型半导体，带隙宽度为2.17eV。近年来，因其在催化、传感、合成有机物、太阳能转化、发射器和锂离子电池的电极材料方面的广泛应用而引起了科研工作者的极大兴趣。目前，Cu2O已被研究为一种很有前途的水污染物处理、CO转化和有机合成的半导体催化剂，其能带结构相对合适、成本低、易得、环境友好、在可见光下进行光激发，对可见光吸收范围大利用率高。然而，Cu2O半导体光催化剂因存在光腐蚀、还原能力较低等缺陷从而限制了它在光催化领域的广泛应用。现发现的单个半导体光催化剂几乎都存在光生电荷载流子的快速复合的问题，同时氧化亚铜介带和导带势力都较低，使其氧化还原电位较低，氧化还原能力不足，光催化效率较低。低指数晶面半导体光催化剂表面还存在能量低的缺点。为了弥补以上不足，所以合成具有高指数晶面的氧化亚铜。高指数晶面纳米Cu2O光催化剂的表面暴露了较多高密度的台阶原子，产生了更多的活性位点。高指数晶面与低指数晶面之间形成一定的能级差可加快电子与空穴的分离，增强Cu2O光催化剂表面活性，降低电子-空穴对的复合速率，提高光催化的氧化还原能力，增强光催化性能。因此，合成高指数晶面Cu2O光催化剂是解决Cu2O光催化剂缺陷的有效方法，合成出具有高利用可见光、可反复循环利用的高活性催化剂可降低工业投资成本。
发明内容
本发明目的是提供一种用于降解甲基橙等有机物染料反应的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，包括如下步骤：
1.一种高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，包括如下三个步骤：
S1：二价铜盐加入水中，充分搅拌使得物质完全溶解分散。
S2：将溶液加热，然后依次加入氢氧化钾溶液、抗坏血酸溶液，使二价铜发生还原反应。
S3：反应结束后，过滤分离出催化剂，洗涤、干燥得到高指数晶面Cu2O光催化剂。
2.进一步地，如1所述高指数晶面Cu2O复合光催化剂制备方法，步骤S1中，在溶液中二价铜盐的浓度范围为0.016-0.032mol/L，且二价铜盐包括但不仅限于CuBr2、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2·H2O。
3.进一步地，如1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，在步骤S1中，加入超纯水的量为60-120mL。
4.进一步地，如1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，在步骤S2中，整个体系的反应温度为60-70℃。
5.进一步地，如1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，在步骤S2中，氢氧化钾浓度0.8-10mol/L。
6.进一步地，如1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，在步骤S2中，抗坏血酸水溶液的浓度范围为0.1-0.2mol/L，加入抗坏血酸水溶液的体积为10-20mL。
7.进一步地，如1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，在步骤S2中，沉淀先使用去离子水洗涤4-7次，再使用无水乙醇洗涤4-7次。
8.进一步地，采用1-7任一项方法制备的高指数晶面Cu2O光催化剂在光催化降解甲基橙等有机染料的应用。
9.进一步地，根据8所述的应用，所述的有机染料包括但不仅限于甲基橙(对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠)、甲基蓝(芳香杂环化合物)、亚甲基蓝(吩噻嗪盐)、刚果红(联苯胺基阴离子)等。
本发明具有如下有益效果：
Cu2O对可见光的吸收范围广，低毒、环境友好的特点，其光生空穴使-OH和H2O被氧化·OH，光生电子，可将O2还原为·O2 -，·O2 -和水反应也会产生·OH羟基自由基能使甲基橙等有机染料降解。在本发明中，通过制备高指数晶面Cu2O光催化剂，使高指数晶面与低指数晶面之间形成一定的能级差加快电子与空穴的分离，降低电子空穴对的复合速率，提高光生电荷的转移能力，增加体系中超氧自由基浓度，同时可以降低Cu2O的光腐蚀，增强Cu2O光催化剂表面活性，进而增强光催化性能，提升光催化剂的活性和稳定性，进而提高了降解有机染料的速率。
附图说明
图1为所制备的50-Facet Cu2O光催化剂的SEM分析图。
图2为所制备的50-Facet Cu2O光催化剂的XRD分析图。
具体实施方式
下面通过六个具体的实施案例对本发明作进一步详细阐述，以下六个实施的案例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。如无特殊的说明，本发明采用的所有实验设备器材、药品试剂和材料均可以从商业途径获取。
除非另有定义，本发明所使用的科学术语和所有的技术属于本发明的技术领域技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的一些专业性术语只是为了描述具体地实施案例目的，不是旨在于限定本发明。
实施例1～3为催化剂制备实施例，实施例4～6为本方法实施例。
实施例1
称取250mg的CuSO4·5H2O加入60mL超纯水中，通过超声使CuSO4·5H2O完全分散，放入搅拌子充分搅拌混合，搅拌结束后将其转移至水浴锅中，设置反应温度为65℃，在搅拌中依次加入10mol/L的氢氧化钾水溶液20mL、0.1mol/L的抗坏血酸水溶液10mL，充分反应10min，氧化还原反应结束后，立即过滤分离，真空干燥24h后得到高效利用可见光的高指数晶面Cu2O光催化剂(50-Facet Cu2O)。
实施例2
称取500mg的CuSO4·5H2O加入120mL超纯水中，通过超声使CuSO4·5H2O完全分散，放入搅拌子充分搅拌混合，搅拌结束后将其转移至水浴锅中，设置反应温度为60℃，在搅拌中依次加入10mol/L的氢氧化钾水溶液40mL、0.1mol/L的抗坏血酸水溶液20mL，充分反应8min，氧化还原反应结束后，立即过滤分离，真空干燥24h后得到高效利用可见光的高指数晶面Cu2O光催化剂(50-Facet Cu2O)。
实施例3
称取250mg的CuSO4·5H2O加入60mL超纯水中，通过超声使CuSO4·5H2O完全分散，放入搅拌子充分搅拌混合，搅拌结束后将其转移至水浴锅中，设置反应温度为65℃，在搅拌中依次加入0.8mol/L的氢氧化钾水溶液20mL、0.1mol/L的抗坏血酸水溶液10mL，充分反应10min，氧化还原反应结束后，立即过滤分离，真空干燥24h后得到高效利用可见光的低指数晶面Cu2O光催化剂(6-Facet Cu2O)。
由图1可知，所制备的50-Facet Cu2O光催化剂呈现近球形状，颗粒尺寸较小，平均大小在800nm左右。
由图2可知，在制备高指数晶面Cu2O光催化剂中，Cu2O的主要特征峰对应(100)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)晶面。
实施例4
本实施例中，采用以上方法50-Facet Cu2O光催化剂催化降解甲基橙反应，包括以下步骤：
称取30mg的50-Facet Cu2O光催化剂放入250mL夹套瓶中，加入15mg/L的甲基橙水溶液100mL，加入搅拌子使催化剂均匀分散在液体中；使用装配AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光恒定光照石英反应器中的溶液，反应器连接恒温系统，反应体系温度维持25℃，光催化降解反应2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用紫外分光光度计检测甲基橙含量，催化降解效果为96.4％。
实施例5
本实施例中，采用以上方法6-Facet Cu2O光催化剂催化降解甲基橙反应，包括以下步骤：
称取30mg的6-Facet Cu2O光催化剂放入250mL夹套瓶中，加入15mg/L的甲基橙水溶液100mL，加入搅拌子使催化剂均匀分散在液体中；使用装配AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光恒定光照石英反应器中的溶液，反应器连接恒温系统，反应体系温度维持25℃，光催化降解反应2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用紫外分光光度计检测甲基橙含量，催化降解效果为56.7％。
实施例6
本实施例中，采用以上方法50-Facet Cu2O光催化剂催化降解亚甲基蓝反应，包括以下步骤：
称取30mg的50-Facet Cu2O光催化剂放入250mL夹套瓶中，加入15mg/L的亚甲基蓝水溶液100mL，加入搅拌子使催化剂均匀分散在液体中；使用装配AM1.5滤光片的300W氙灯模拟太阳光恒定光照石英反应器中的溶液，反应器连接恒温系统，反应体系温度维持25℃，光催化降解反应2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用紫外分光光度计检测亚甲基蓝含量，催化降解效果为89.6％。
综上，50-Facet Cu2O由6个(100)、8个(111)、12(110)和24个高指数晶面(分别为：(211)、(311)、(522))组成。高指数晶面纳米晶的表面含有高密度的台阶原子等活性位点而表现出较高的催化活性，可产生更多的空穴，晶面与晶面之间会形成能量差，可加快电子空穴的分离，防止空穴积累导致光腐蚀还能稳定氧化亚铜的高指数晶面。因其大小适中，降低了电子空穴的复合，因此50-Facet Cu2O对有机染料具有很强的光催化降解能力。6-FacetCu2O只有6个(100)，表面能量较低，表面之间没有能量差，降解效果最差。通过制备高指数晶面Cu2O光催化剂，提高氧化亚铜半导体光催化剂晶面的活性，同时使高指数晶面与低指数晶面之间形成一定的能级差加快电子-空穴对的分离，因合成的氧化亚铜颗粒大小适中能够降低电子-空穴对的复合速率，增强光催化性能，提升光催化剂的活性和稳定性，进而提高了降解有机染料的速率。Cu2O的光生电荷可以促进羟基和水向羟基自由基转化，羟基自由基与甲基橙反应生成水和二氧化碳，几乎不二次污染，是一种绿色染料污水净化技术。
本发明不受上述实施案例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，包括如下三个步骤：
S1：二价铜盐加入水中，充分搅拌使得物质完全溶解分散。
S2：将溶液加热，然后依次加入氢氧化钾水溶液、抗坏血酸水溶液，使二价铜发生还原反应。
S3：反应结束后，立即过滤分离出催化剂，洗涤、真空干燥得到高指数晶面Cu2O光催化剂。
2.如权利要求1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S1中，溶液中二价铜盐的浓度范围为0.016-0.032mol/L，且二价铜盐包括但不仅限于CuBr2、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2·H2O。
3.如权利要求1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S1中，加入超纯水的量为60-120mL。
4.如权利要求1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在整个氧化还原体系中的反应温度为60-70℃。
5.如权利要求1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S2中，氢氧化钾水溶液浓度0.8-10mol/L，加入量为20-40mL，反应时间5-10min。
6.如权利要求1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，加入抗坏血酸水溶液的量为10-20mL。
7.如权利要求1所述的高指数晶面Cu2O光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，沉淀先使用水洗涤4-7次，再使用无水乙醇洗涤4-7次。
8.采用权利要求1-7任一项方法制备的高指数晶面Cu2O光催化剂在光催化降解甲基橙等有机染料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机染料包括但不仅限于甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝、刚果红等。
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