CN110975647B - 一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种将膜分离的重金属离子转化为半导体复合无机膜的制备方法及其应用。利用无机聚合物膜强碱性的特点，把膜分离的重金属Cu2+、Zn2+离子直接转化为氢氧化物沉积于无机聚合物膜表面，通过焙烧氢氧化物分解为氧化物半导体，赋予无机聚合物膜光催化活性，从而制得一种ZnO/CuO半导体复合无机膜，其中，膜表面及孔道金属氧化物的质量为1～9mg。将ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜用于光催化‑膜分离耦合处理染料废水，染料的最高降解率可达99.84％。本发明提供的方法既实现对重金属废水的有效处理及重金属离子的资源化利用，又为有机染料废水的无害化处理提供了新思路。

Description

一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于膜分离和光催化领域，涉及半导体复合无机膜的制备，具体涉及一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法及其在光催化-膜分离耦合处理染料废水中的应用。
背景技术
冶金、电镀、化工等工业的高速发展，造成了大量的重金属废水直接或间接排放到自然环境中，重金属离子通常具有严重的毒性和致癌性，且倾向于在生物体中累积，对人类和动植物的生存造成严重危害[1，2]。
目前，对水体中重金属离子的处置方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和电化学处理技术等[3]。由于膜分离技术具有的分离效率高、操作简单、成本低等优点，在重金属废水处理领域得到了较好的应用。
无机膜具有良好的耐化学腐蚀性能，更适合用于分离重金属离子废水，因此近年来得到越来越多的研究[4]。
钟溢健等[5]利用TEOS、乙醇、水和硝酸以1：3.8：6.4：0.085的摩尔比，在60℃下恒温3h制备出硅溶胶，待其冷却，将其涂覆在大小为3.0cm×3.0cm、经过5mol/L硝酸浸泡活化后的不锈钢网上，在N2气氛下于500℃煅烧4h得到无机膜，该无机膜对浓度为10mg/L的Cd2+截留率超过99％。
张小珍等[6]以氧化钇和氧化锆粉体为原料，通过干湿法纺丝技术，经干燥后，以2℃/min升温至600℃保温1h，随后以4℃/min升温至1260℃-1380℃并保温2h得到YSZ中空纤维陶瓷膜，该中空纤维超滤膜对Cd2+、Ni2+和Cu2+离子的截留率分别可达到96.2％，92.6％和94.5％。
应瑛[7]以宁夏煤为原料，加入一定比例的造孔剂、粘结剂、导电改性剂及添加剂，经混合、练泥、挤压成型、干燥等一系列工艺过程制备出原膜，然后置于程序升温仪器控制的炭化炉中进行高温炭化，最终制备出无缺陷导电炭膜，该导电碳膜对铅离子的去除率最高可达98.4％。
袁媛[8]按照n(Na2O)/n(Al2O3)＝0.8，n(SiO2)/n(Al2O3)＝2.96的配比称取改性水玻璃溶液和偏高岭土搅拌均匀，以转速2000r/min机械搅拌10min，经室温陈化30min后注入直径为40mm、高为10mm的圆形模具，在一定温度下氧化24h后脱模得到自支撑偏高岭±基地质聚合物无机膜，该地质聚合物无机膜对浓度低于500mg/L、pH＝5的Ni2+去除率高达90.82％。
综上所述，目前关于无机膜分离去除重金属离子的研究存在以下问题：
(1)传统无机陶瓷膜制备工艺复杂、成本高昂。
(2)仅实现了将重金属离子从废水中去除，而没有进一步对其进行资源化利用。
申请人通过系统查阅了大量国内外文献资料及专利，未发现关于利用无机聚合物膜分离重金属离子，并进一步将其转化为半导体复合无机膜的相关报道。
以下是发明人给出的相关参考文献：
[1]许淑霞，杨超，陈强，金属有机骨架材料吸附去除水体中重金属研究进展，中国测试，44(11)，2018：20-26。
[2]刘雪梅，赵蓓，农林废弃物吸附废水中重金属的研究进展，现代化工，38(12)，2018：45-48。
[3]Fu F，Wang Q，Removal of heavy metal ions from wastewaters:a review，Journal of Environmental Management，92(3)，2011：407-418。
[4]沈倩，徐孙杰，许振良，庄黎伟，魏永明，杨虎，马晓华，含重金属废水膜分离技术的应用进展，山东化工，48(05)，2019：66-72。
[5]钟溢健，张济辞，吴子焱，尤世界，王秀蘅，任南琪，新型准对称无机膜的正渗透去除Cd2+的效能，化工学报，66(1)，2014：386-392。
[6]张小珍，索帅锋，江瑜华，胡学兵，邱文臣，周健儿，YSZ中空纤维陶瓷超滤膜制备及其处理重金属离子污染废水的研究，陶瓷学报，36(6)，2015：583-588。
[7]应瑛，导电炭膜处理重金属Pb2+废水和罗丹明B废水的研究，大连海事大学，(2013)。
[8]袁媛，自支撑地质聚合物无机膜的制备及其在废水处理中的应用，广西大学，(2015)。
发明内容
为了进一步研究利用无机聚合物膜分离重金属离子，并进一步将其转化为半导体复合无机膜的技术问题，本发明的目的在于，提供一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法，及其将该ZnO/CuO半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法，其特征在于，利用自支撑Li-ABW分子筛膜强碱性的特点，把自支撑Li-ABW分子筛膜所分离的重金属Cu2+离子或Zn2+离子直接转化为氢氧化铜或氢氧化锌沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面，经焙烧使得氢氧化锌或氢氧化铜分解成ZnO/CuO半导体，得到ZnO/CuO半导体复合无机膜。
具体实施步骤如下：
(1)将直径40mm，厚度4mm～8mm的自支撑Li-ABW分子筛膜固定于膜分离器中，从自支撑Li-ABW分子筛膜上方加入浓度1～5g/L的重金属Cu2+或Zn2+离子溶液，使得重金属Cu2+或Zn2+离子溶液中的氢氧化锌或氢氧化铜沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道；
(2)取出沉积有氢氧化锌或氢氧化铜的自支撑Li-ABW分子筛膜，置于干燥箱中，经干燥后置于马弗炉中以1℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即得ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜。
根据本发明，所述的ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜表面及孔道ZnO/CuO的负载量为1mg～9mg。
根据申请人的实验表明，上述方法所得到的ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜可以用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用。
具体应用按以下步骤实施：
(1)将ZnO/CuO半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统中，所述光催化-膜分离耦合系统包括：设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与第一水箱相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接第一水箱，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接第二水箱，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，第一水箱用于放置碱性紫5BN染料溶液，第二水箱用于放置经降解后的渗透液；
(2)配制浓度为5～10mg/L的碱性紫5BN染料溶液，置于第一水箱中；
(3)启动蠕动泵，使膜分离器内ZnO/CuO半导体复合无机膜表面的碱性紫5BN染料溶液保持1cm的深度，打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0.01～0.09MPa，每间隔10min，计量第一水箱和第二水箱中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用公式(1)计算碱性紫5BN染料的降解率：
Figure BDA0002288852680000041
其中，R代表染料溶液的降解率，C0代表碱性紫5BN染料溶液的初始浓度，C1和C2分别代表t时刻第一水箱和第二水箱中碱性紫5BN染料浓度；V0代表初始碱性紫5BN染料溶液体积，V1和V2分别代表t时刻水箱1和水箱2中的碱性紫5BN染料溶液体积；A0代表碱性紫5BN染料溶液的初始吸光度，A1和A2分别代表t时刻第一水箱和第二水箱中的溶液的吸光度。
本发明的ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法及其ZnO/CuO半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，其创新之处在于：实现了重金属离子的资源化利用，又可以绿色零污染，ZnO/CuO半导体复合无机膜制备成本低廉，可实现染料废水几乎完全降解。
附图说明
图1是自制的光催化-膜分离耦合系统结构示意图；
图2是实施例1至实施例3中光催化-膜分离耦合系统对染料废水处理的降解率；
图3是实施例2所合成的ZnO/CuO半导体复合无机膜的FESEM照片。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
需要说明的是以下的实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
本实施例给出一种ZnO半导体复合无机膜的制备方法，利用自支撑Li-ABW分子筛膜强碱性的特点，把自支撑Li-ABW分子筛膜所分离的重金属Zn2+离子直接转化为氢氧化锌沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面，通过焙烧氢氧化锌分解成ZnO半导体，得到ZnO半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)将直径为40mm，厚度为8mm的自支撑Li-ABW分子筛膜固定于膜分离器中，(自支撑Li-ABW分子筛膜的制备参考中国申请专利，申请号：201810840385.0)。从自支撑Li-ABW分子筛膜上方加入5mL浓度为2.696g/L的锌离子水溶液，使得锌离子溶液中的氢氧化锌沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道，获得沉积Zn(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜。
(2)取出沉积有Zn(OH)的自支撑Li-ABW分子筛膜，置于干燥箱中，经干燥后，置于马弗炉以1℃/min升温速率升温至450℃进行焙烧4h，获得ZnO半导体复合无机膜。
本实施例中，得到的ZnO半导体复合无机聚合物膜，其表面及孔道ZnO的负载量，按锌离子溶液中的氢氧化锌在自支撑Li-ABW分子筛膜表面的沉积时间可以控制在1mg～9mg之间。
(3)将上述ZnO半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将ZnO半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜分离器中，所述光催化-膜分离耦合系统如图1所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置碱性紫5BN染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度为5～10mg/L的碱性紫5BN染料溶液，置于水箱1中；
启动蠕动泵，使膜表面的染料溶液保持在1cm的深度，打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0.01MPa，间隔10min计量水箱1和水箱2中溶液的体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用并采用公式(1)计算碱性紫5BN染料的降解率：
Figure BDA0002288852680000061
其中，R代表染料溶液的降解率，C0代表碱性紫5BN染料溶液的初始浓度，C1和C2分别代表t时刻水箱1和水箱2中碱性紫5BN染料浓度；V0代表初始碱性紫5BN染料溶液体积，V1和V2分别代表t时刻水箱1和水箱2中的碱性紫5BN染料溶液体积；A0代表碱性紫5BN染料溶液的初始吸光度，A1和A2分别代表t时刻水箱1和水箱2中的溶液的吸光度。
经计算，本实施例的ZnO半导体复合无机膜，对碱性紫5BN染料的降解率为84.85％，如图2所示。
实施例2：
本实施例给出一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法，利用自支撑Li-ABW分子筛膜强碱性的特点，把自支撑Li-ABW分子筛膜所分离的重金属Cu2+和Zn2+离子直接转化为氢氧化铜和氢氧化锌沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面，通过焙烧氢氧化锌和氢氧化铜分解成ZnO/CuO半导体，得到ZnO/CuO半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)自支撑Li-ABW分子筛膜制备同实施例1。从自支撑Li-ABW分子筛膜上方加入2.54mL浓度为2.696g/L的锌离子水溶液和2.47mL浓度为3.036g/L的铜离子水溶液，使得锌离子溶液和铜离子溶液中的氢氧化锌(Zn(OH)2)和氢氧化铜(Cu(OH)2)沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道，获得沉积Zn(OH)2/Cu(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜。
(2)取出沉积有Zn(OH)/Cu(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜，置于干燥箱中，经干燥后，置于马弗炉以1℃/min升温速率升温至450℃进行焙烧4h，获得ZnO/CuO半导体复合无机膜。经测量，该ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜表面及孔道ZnO/CuO的负载量为9mg左右。合成的ZnO/CuO半导体复合无机膜的FESEM照片如图3所示。
本实施例中，ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜，其表面及孔道ZnO/CuO的负载量，按照氢氧化锌(Zn(OH)2)和氢氧化铜(Cu(OH)2)在自支撑Li-ABW分子筛膜表面的沉积时间可控制在1mg～9mg之间。
将上述ZnO/CuO半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将直径为40mm，厚度为8mm的ZnO/CuO半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜分离器中。所述光催化-膜分离耦合系统如图1所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置碱性紫5BN染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度为5～10mg/L的碱性紫5BN染料溶液，置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内的ZnO/CuO半导体复合无机膜表面的染料溶液保持在1cm的深度，打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0.05MPa，每间隔10min计量水箱1和水箱2中溶液的体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用实施例的公式(1)计算碱性紫5BN染料的降解率为99.84％，如图2所示。
实施例3：
本实施例给出一种CuO半导体复合无机膜的制备方法，利用自支撑Li-ABW分子筛膜强碱性的特点，把自支撑Li-ABW分子筛膜所分离的重金属Cu2+离子直接转化为氢氧化铜沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面，通过焙烧氢氧化铜分解成CuO半导体，得到CuO半导体复合无机膜。
具体按以下步骤实施：
(1)自支撑Li-ABW分子筛膜制备同实施例1。从自支撑Li-ABW分子筛膜上方加入5mL浓度为3.036g/L的铜离子水溶液，使得铜离子溶液中的氢氧化铜(Cu(OH)2)沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道，获得沉积Cu(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜。
(2)取出沉积有Cu(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜，置于干燥箱中，经干燥后，置于马弗炉以1℃/min升温速率升温至450℃进行焙烧4h，获得CuO半导体复合无机膜。经测量，该CuO半导体复合无机聚合物膜表面及孔道CuO的负载量为5mg左右。CuO半导体复合无机膜的FESEM照片如图3所示。
本实施例中，得到的CuO半导体复合无机聚合物膜，其表面及孔道CuO的负载量，按照氢氧化铜(Cu(OH)2)在自支撑Li-ABW分子筛膜表面的沉积时间，可以控制在1mg～9mg之间。
将上述CuO半导体复合无机膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将直径为40mm，厚度为8mm的CuO半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜分离器中。
所述光催化-膜分离耦合系统如图1所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置碱性紫5BN染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度为5～10mg/L的碱性紫5BN染料溶液，置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内的CuO半导体复合无机膜表面的染料溶液保持在1cm的深度，打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0.09MPa，每间隔10min计量水箱1和水箱2中溶液的体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用实施例1中的公式(1)计算碱性紫5BN染料的降解率为86.79％，如图2所示。
以下是发明人给出对比试验。
对比试验例1：
具体的制备步骤如下：
(1)自支撑Li-ABW分子筛膜制备同实施例1。从自支撑Li-ABW分子筛膜上方加入16mL浓度为5g/L的铜离子水溶液，使得铜离子形成氢氧化铜(Cu(OH)2)沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道，获得沉积Cu(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜。
(2)取出沉积有Cu(OH)2的自支撑Li-ABW分子筛膜，置于干燥箱中，经干燥后，置于马弗炉以1℃/min升温速率升温至450℃进行焙烧4h，获得CuO半导体复合无机膜，发现该复合无机膜表面的CuO呈现皲裂状，极易脱落，不能用于后续光催化-膜分离耦合染料降解应用。
对比试验例2：
本对比试验例给出一种自支撑Li-ABW分子筛膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体应用包括下列步骤：
A、将直径为40mm，厚度为8mm的自支撑Li-ABW分子筛膜固定于光催化-膜分离耦合系统的膜分离器中。
所述光催化-膜分离耦合系统如图1所示，包括：
设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与水箱1相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接水箱1，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接水箱2，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，水箱1用于放置碱性紫5BN染料溶液，水箱2用于放置经降解后的渗透液；
B、配制浓度为10mg/L的碱性紫5BN染料溶液，置于水箱1中；
C、启动蠕动泵，使膜分离器内的无机膜表面的染料溶液保持在1cm的深度，打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0.09MPa，每间隔10min计量水箱1和水箱2中溶液的体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用实施例1中的公式(1)计算碱性紫5BN染料的降解率仅为16.39％。
由于该自支撑分子筛膜不含半导体，碱性紫5BN染料很低的降解率仅来自光降解的结果，而并非光催化降解的结果。

Claims (2)

1.一种ZnO/CuO半导体复合无机膜的制备方法，其特征在于，利用自支撑Li-ABW分子筛膜强碱性的特点，把自支撑Li-ABW分子筛膜所分离的重金属Cu2+离子或Zn2+离子直接转化为氢氧化铜或氢氧化锌沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道，经焙烧使得氢氧化锌或氢氧化铜分解成ZnO/CuO半导体，得到ZnO/CuO半导体复合无机膜；该ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜表面及孔道ZnO/CuO的负载量为1mg～9mg；
具体实施步骤如下：
(1)将直径40mm，厚度4mm～8mm的自支撑Li-ABW分子筛膜固定于膜分离器中，从自支撑Li-ABW分子筛膜上方加入浓度1～5g/L的重金属Cu2+或Zn2+离子溶液，使得重金属Cu2+或Zn2+离子溶液中的氢氧化锌或氢氧化铜沉积于自支撑Li-ABW分子筛膜表面及孔道；
(2)取出沉积有氢氧化锌或氢氧化铜的自支撑Li-ABW分子筛膜，置于干燥箱中，经干燥后置于马弗炉中以1℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，即得ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜。
2.权利要求1所述方法制备的ZnO/CuO半导体复合无机聚合物膜用于光催化-膜分离耦合染料降解的应用，具体按以下步骤实施：
(1)将ZnO/CuO半导体复合无机膜固定于光催化-膜分离耦合系统中，所述光催化-膜分离耦合系统包括：设置在膜分离器上方的光源，膜分离器一方面通过蠕动泵与第一水箱相连接，膜分离器另一方面还通过一个流量计连接第一水箱，膜分离器还通过另一个流量计和阀门连接第二水箱，在膜分离器底部通过压力表还连接真空泵；其中，第一水箱用于放置碱性紫5BN染料溶液，第二水箱用于放置经降解后的渗透液；
(2)配制浓度为5～10mg/L的碱性紫5BN染料溶液，置于第一水箱中；
(3)启动蠕动泵，使膜分离器内ZnO/CuO半导体复合无机膜表面的碱性紫5BN染料溶液保持1cm的深度，打开光源和真空泵，调节跨膜压差为0.01～0.09MPa，每间隔10min，计量第一水箱和第二水箱中的溶液体积，并取溶液，通过紫外可见分光光度计测试其吸光度，并采用公式(1)计算碱性紫5BN染料的降解率：
Figure FDA0003304044560000021
其中，R代表染料溶液的降解率，C0代表碱性紫5BN染料溶液的初始浓度，C1和C2分别代表t时刻第一水箱和第二水箱中碱性紫5BN染料浓度；V0代表初始碱性紫5BN染料溶液体积，V1和V2分别代表t时刻水箱1和水箱2中的碱性紫5BN染料溶液体积；A0代表碱性紫5BN染料溶液的初始吸光度，A1和A2分别代表t时刻第一水箱和第二水箱中的溶液的吸光度。
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