CN110304762B - 一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附‑絮凝‑膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：首先分别制备季铵化壳聚糖和海藻酸钠微球，将二者加入到去离子水中，然后滴加戊二醛溶液进行交联反应，制得复合絮凝剂；采用溶胶凝胶法制备氧化锆滤膜，然后对其进行硅烷化处理，然后在其表面制备一层钇掺杂的氧化钛，组成复合纳滤膜；将印染废水首先采用活性炭吸附处理，然后在处理废水中加入制得的复合絮凝剂进行沉淀处理，最后采用纳滤膜对絮凝处理后的上清液进行纳滤处理，处理后的废水达到排放要求。该方法采用吸附‑絮凝‑膜分离法相结合的方法处理印染废水，污染物的去除率高，在处理过程中膜受到的污染小，而且本发明制得的纳滤膜力学性能优异。
Description
技术领域：
本发明涉及印染废水处理领域，具体涉及一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法。
背景技术：
由于人口的增加和经济的迅速发展，用水量不断增大，造成水源的严重不足，水资源的供需矛盾日益突出，水资源短缺成为世界各国最突出的社会问题之一。我国水环境污染也日益严重，因水污染导致的水质型水资源短缺正逐步转化为常态。在污水领域，工业废水占一半以上，在各工业行业中，印花废水排放总量占据全国工业行业第五位。由于印染产品的原料，加工工序，产品品种等不同，印染工艺也千差万别，因而产生的废水也具有不同的特征。从废水处理方面考虑，印染废水中的污染物主要来源于产品原料脱落的物质和加工工序中残留的各种化学试剂，因而产品原料和加工工序是影响污染物性质和数量的主要因素。而且染色(印花)过程中只有部分染料与纤维结合，有一部分则和化工原料、助剂、洗涤剂一起洗入废水中。其水质组成复杂，变化多，色度深，高达400～600倍，COD较高，BOD低，可生化性较差，是较难处理的一种废水。
目前，印花工艺中产生的废水处理方法主要有吸附法、混凝法、膜分离法、超声波气振法、化学法。其中，吸附法是采用多孔物质对废水中的杂质颗粒进行吸附，从而有效降低废水中的杂质含量，该方法投资小，方便快捷，但是当废水中杂质含量较高时，染料或助剂等细小颗粒会堵塞吸附物质的孔径，从而影响吸附法的效果。因此，吸附法只适用于杂质含量低的印染废水。混凝法是在印染废水中加入适量的絮凝剂，使得胶粒凝结形成较大的颗粒，从而形成沉淀。该方法造作简单，成本低，可在短时间内处理大量废水，但是该方法在沉淀后需要除去沉淀物，增加了处理工序，而且该方法不方便管理，对于废水中难以降解物质难以去除。超声波气振法是使用特定频率超声波对废水进行震荡，从而使得有机物之间的化学键断裂分解成小分子，但是其单一使用有机物去除率较低，需要复配混凝法，才可以降低废水中污染物的浓度。化学法包括还原法处理、电化学法、磁化学技术处理、生物法。此类方法虽然能有效去除废水中的污染物，但是该方法不仅成本高，且容易对废水造成二次污染。废水杂质多以微粒的形式存在，在处理废水时，可以采用孔径微小的膜材料对废水进行处理。利用膜材料对水和杂质的透过性，将杂质和水分离，达到纯化的目的。该方法操作简单，可实现工业化处理废水，处理效果好，经济效益大，具有广阔的发展前景。在膜分离技术中膜的性能对废水处理效果有较大的影响。例如，膜的通量与材料，而且在废水处理中，膜污染程度会严重影响废水处理效果。
目前，现有技术中，减少膜污染的方法主要有先去除废水溶液中的微粒、胶体、溶质大分子在进行膜分离处理。例如中国发明专利申请号为200910026670.X的专利公开了一种印染废水回用处理工艺，该方法是在MBR池中投加PAC，使得絮凝和生物处理同时进行，虽然该方法能有效减缓有机物在RO膜表面的吸附和沉积，降低RO膜有机污染的产生机理，但是PAC用量大，会大大增加废水处理成本。又如中国发明专利申请号为200810038994.0的专利公开了一种印染废水深度处理方法及其设备，该方法通过在超滤之前采用微絮凝预处理，大大减轻超滤膜的负荷，降低膜污染发生的几率。以上方法虽然能在一定程度上解决膜污染问题，但是没有从根本上解决印染废水中处理的膜污染问题。再如中国发明专利申请号为201210191685.3的专利公开了印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，该方法首先采用球形原料为骨料，添加一定外加剂，采用冷等静压技术制得陶瓷过滤支撑体，然后采用溶胶-凝胶法制得纳滤膜，该方法制得大的陶瓷过滤膜通量大，阻力小，在实现有效物理分离的基础上，能有效阻止膜污染。但是该方法制备工序较复杂，周期长，制得的陶瓷滤膜较易开裂，抗机械损伤差。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，该方法采用吸附法-絮凝法-膜分离法相结合工艺来处理印花废水，且在膜分离过程中采用自制的机械性能优异过滤膜，其不仅通量大，且抗污染性能好，两管齐下，有效提高了印花废水中污染物的去除效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在100-150℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，室温下搅拌反应10-24h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将海藻酸钠微球、季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，然后滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联2-6h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应7-12h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；
(5)将硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，室温下800转/分的状态下搅拌沉淀3-5h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、壳聚糖的质量比为10：(0.008-0.015)。
作为上述技术方案的优选，所述海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：(0.3-0.6)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述海藻酸钠微球、季铵化壳聚糖、戊二醛的质量比为3：5：(0.01-0.05)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：(0.2-0.5)：4：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述硅烷偶联剂KH560、氧化锆滤膜的质量比为(0.013-0.026)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述四氯化钛、硝酸钇的摩尔比为1：0.005。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述复合絮凝剂的投加量为4-6mg/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述活性炭的孔壁的总表面积为1200-1500m2/g。
本发明采用的原料厂家及品性如下：
壳聚糖：自制，脱乙酰度>90％，黏均相对分子质量约为6.12×105。海藻酸钠：数均分子量为35775，数均分子量与重均分子量之比为1.392，B-n甘露醛酸(M)单元与a-L-古罗糖醛酸(G)单元的质量比为0.32，食品级，购自青岛明月海藻集团有限公司。聚乙二醇：购自江苏海安石油化工厂的聚乙二醇6000，羟值17.5-20mgKOH/g，分子量5500-7000，水分含量≤1.0％。
本发明具有以下有益效果：
在废水处理过程中，为了不对印染废水造成二次污染，本发明采用壳聚糖和海藻酸钠为原料制备复合絮凝剂，壳聚糖中有氨基、羟基等活性基团，具有一定的絮凝作用，可有效去除印染废水中的污染物；基于此，本发明首先以壳聚糖为原料，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂制得季铵化壳聚糖；以氯化钙为交联剂制备海藻酸钠微球；将二者加入到去离子水中进行混合，并加入戊二醛进行交联处理，壳聚糖在海藻酸钠微球表面发生反应，制得复合絮凝剂，该复合絮凝剂稳定性好，在水中溶解性好，可通过氢键、范德华力或静电作用去除印染废水中的有害物质；该复合絮凝剂沉降速度快，添加量少，大大降低了印染废水的处理成本。
一方面，本发明采用吸附-絮凝-膜分离相结合的方法处理印染废水，吸附法可有效去除印染废水中的大分子物质，絮凝法可有效去除印染废水中的胶体、溶质大分子，以防止单一采用膜分离法易造成膜孔径易堵塞，易受到污染，从而导致废水处理效果差的问题。另一方面，本发明采用自制的陶瓷膜作为纳滤膜，首先采用溶胶凝胶法制得氧化锆纳滤膜，然后对其进行硅烷化处理，不仅改善了氧化锆纳滤膜的疏水性，而且还方便了氧化锆纳滤膜的后处理。最后本发明还在氧化锆纳滤膜表面制备一层钇掺杂的氧化钛膜层，其与基膜的结合性好，该纳滤膜对印染废水中的COD、SS、和色度都有良好的去除效果，且纳滤膜机械性能好，抗污染性能优异。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将10g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将0.008g壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在100℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：0.3，保持室温下搅拌反应10h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将3g海藻酸钠微球、5g季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，以海藻酸钠微球、戊二醛的质量比为3：0.01的比例滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联2h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应7h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；其中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：0.2：4：1
(5)将0.013g硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入1g步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将1mol四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将0.005mol硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；其中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，其投加量为4mg/L；室温下800转/分的状态下搅拌沉淀3h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
实施例2
一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将10g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将0.015g壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在150℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：0.6，保持室温下搅拌反应24h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将3g海藻酸钠微球、5g季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，以海藻酸钠微球、戊二醛的质量比为3：0.05的比例滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联6h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；其中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：0.5：4：1
(5)将0.026g硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入1g步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将1mol四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将0.005mol硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；其中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，其投加量为6mg/L；室温下800转/分的状态下搅拌沉淀5h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
实施例3
一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将10g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将0.01g壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在110℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：0.4，保持室温下搅拌反应13h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将3g海藻酸钠微球、5g季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，以海藻酸钠微球、戊二醛的质量比为3：0.02的比例滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联3h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应78h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；其中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：0.3：4：1
(5)将0.015g硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入1g步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将1mol四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将0.005mol硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；其中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，其投加量为4.5mg/L；室温下800转/分的状态下搅拌沉淀3.5h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
实施例4
一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将10g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将0.011g壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在120℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：0.45，保持室温下搅拌反应16h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将3g海藻酸钠微球、5g季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，以海藻酸钠微球、戊二醛的质量比为3：0.03的比例滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联4h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应9h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；其中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：0.4：4：1
(5)将0.02g硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入1g步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将1mol四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将0.005mol硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；其中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，其投加量为5mg/L；室温下800转/分的状态下搅拌沉淀4h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
实施例5
一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将10g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将0.014g壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在140℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：0.5，保持室温下搅拌反应20h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将3g海藻酸钠微球、5g季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，以海藻酸钠微球、戊二醛的质量比为3：0.04的比例滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联5h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应11h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；其中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：0.45：4：1
(5)将0.024g硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入1g步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将1mol四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将0.005mol硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；其中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，其投加量为5.5mg/L；室温下800转/分的状态下搅拌沉淀4.5h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
采用的复合纳滤膜的截留分子量为500-1000，孔径为0.5-1nm。以pH为9.8-10.5，吸光度为1.16-1.32、CODcr含量为920-1024mg/l的印染废水，染料为分散红200为例。对处理后的废水进行检测色度以及CODcr去除率来表征废水处理效果。
1、色度
本发明采用TU-1901双光束紫外可见分光度计测量特征吸收峰附近3个波长的吸光度平均值A(三个波长跨度40nm)作为色度指标。
2、CODCr去除率测试
采用重铬酸钾滴定法测定。
测试结果如表1所示。
表1
本发明采用的复合纳滤膜裁剪成大小合适的尺寸，并加入到测试池中，然后加入纯水，在0.75MPa下进行预压处理，在膜通量稳定之后将压力降至0.7MPa以下，每10min记录一次体积，计算纯水通量J0，然后将纯水换成上述印染废水，将压力调至0.7MPa以下稳定5min，然后每10min测量一次通量。用纯水洗膜，30min后，通入纯水，通过考察膜处理印染废水前后的纯水通量来表征复合纳滤膜的抗污染性能。测试结果如表2所示。
表2
| 膜通量下降率，％ | |
| 实施例1 | 1.3 |
| 实施例2 | 1.5 |
| 实施例3 | 1.3 |
| 实施例4 | 1.2 |
| 实施例5 | 1.5 |
从上述测试结果可以看出，本发明提供的印花废水处理方法能有效去除印染废水中的污染物，对水体无二次污染，采用的复合纳滤膜抗污染性能优异。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到去离子水中制得改性液，将壳聚糖和去离子水混合在50℃下搅拌至固体溶解，制得壳聚糖水溶液，并将其与改性液混合均匀后，加入氨水调节溶液的pH至10-12，在100-150℃下回流反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得季铵化壳聚糖；
(2)将海藻酸钠和去离子水混合在40℃下搅拌至固体溶解，制得质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将其加入到质量浓度为5％的氯化钙溶液中，室温下搅拌反应10-24h，反应结束后过滤，将固体采用去离子水洗涤至中性，干燥，制得海藻酸钠微球；
(3)将海藻酸钠微球、季铵化壳聚糖加入到去离子水中，1000W功率下超声处理30min，然后滴加体积浓度为4％的戊二醛溶液，50-60℃下搅拌交联2-6h，之后过滤，沉淀干燥后，制得复合絮凝剂；
(4)将氧氯化锆溶于去离子水中，在500W超声功率下向氧氯化锆溶液中同时滴加质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续超声处理30min，之后将沉淀液转移至水热釜中，100℃下反应7-12h，反应结束后冷却至室温，静置陈化24h，制得氧化锆溶胶，将向氧化锆溶胶中加入聚乙二醇，制得浆料，采用流延成膜法制备氧化锆滤膜；
(5)将硅烷偶联剂KH560溶于无水乙醇中，然后加入步骤(4)制得的氧化锆滤膜，75±5℃下水浴处理2h，之后过滤，干燥制得硅烷化氧化锆滤膜；将四氯化钛溶于无水乙醇中，然后滴加去离子水搅拌水解1h，之后加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌处理制得含钛溶胶；将硝酸钇溶于去离子水中制得浓度为0.35mol/L的硝酸钇溶液，然后滴加质量浓度为5％的氨水溶液搅拌沉淀处理30min，将其加入到含钛溶胶中，室温下搅拌处理20min，制得混合浆料，将上述制得的硅烷化氧化锆滤膜加入到混合浆料中，采用浸渍提拉法进行涂膜处理，室温下晾干3h，然后在100℃下真空干燥3h，最后在马弗炉内以3℃/min的升温速率升温至300℃进行烧结处理1h，制得复合纳滤膜；
(6)将印染废水泵入到装有活性炭的吸附柱中，进行吸附处理，去除印染废水中的大分子物质，吸附处理后的废水进入到沉淀池中，并投加步骤(3)制得的复合絮凝剂，室温下800转/分的状态下搅拌沉淀3-5h，然后静置沉淀，收集上清液；将收集的上清液泵入到装有步骤(5)制得的复合纳滤膜的膜处理器中，进行膜分离处理，处理后的废水达到排放要求。
2.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、壳聚糖的质量比为10：(0.008-0.015)。
3.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，所述海藻酸钠、氯化钙的质量比为2：(0.3-0.6)。
4.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述海藻酸钠微球、季铵化壳聚糖、戊二醛的质量比为3：5：(0.01-0.05)。
5.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，氧氯化锆、柠檬酸钠、氢氧化钠、聚乙二醇的摩尔比为8：(0.2-0.5)：4：1。
6.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硅烷偶联剂KH560、氧化锆滤膜的质量比为(0.013-0.026)：1。
7.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，所述四氯化钛、硝酸钇的摩尔比为1：0.005。
8.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，复合纳滤膜中锆、钛的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，所述复合絮凝剂的投加量为4-6mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种吸附-絮凝-膜分离相结合的印染废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)中，所述活性炭的孔壁的总表面积为1200-1500m2/g。
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