CN110314689A - 一种棒状臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种棒状臭氧催化剂Cu‑OMS‑2的制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：提供第一溶液，所述第一溶液包括Mn2+溶液[如：乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2·4H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰MnSO4·H2O)]、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)以及分散剂；提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的高锰酸钾(KMnO4)粉末；将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，搅拌超声得到混合物；将所述混合物至于高温反应釜中反应，之后离心、烘干、研磨、高温煅烧，得到Cu‑OMS‑2臭氧复合催化剂。本发明将Cu2+掺杂到OMS‑2晶体结构中用于臭氧催化过程，有效降低了传统金属催化剂反应后金属离子的溶出，提高了催化剂活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于水污染治理技术领域，尤其涉及一种棒状臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法与应用。
背景技术
臭氧作为一种强氧化剂，在水中有着较高的、仅次于氟的氧化还原电位（2.07eV），且不容易发生二次污染，使用方便，利用空气可以就地制备。臭氧不仅可以氧化分解水中的有毒有害物质，起到除嗅、除色的作用；也可以氧化溶解性的铁锰，具有广泛的灭菌消毒能力。臭氧氧化有机物可通过两种途径：一是直接与化合物反应；二是依靠臭氧与水接触后生成反应速率更快、氧化性更强的羟基自由基（∙OH）进行间接氧化。单独臭氧处理废水，存在臭氧利用率低 ，化能力不足，臭氧含量低及处理效果差等缺点。相比之下，催化臭氧氧化由于生成了氧化能力更强的∙OH，使反应速率加快，选择性变小，从而更加彻底地分解有机物，如降解难分解的小分子有机酸、醛等。因此，催化臭氧能够显著提高废水的矿化率，近年来成为污水处理领域的研究热点。
催化臭氧技术按照所使的催化剂的不同，又可分为两类。一类是以金属离子来作为催化剂的均相臭氧氧化，另一类是以金属氧化物(MnO2、Al2O3、TiO2)、 负载型金属氧化物等固体材料作为催化剂的非均相臭氧氧化。由于均相催化有其自身缺点，如反应过程中催化剂易流失，反应结束后金属离子难以分离和回收利用等，这使得后续金属离子的去除难度增大，直接增加了运行成本。此外，过渡金属一般对人体有害，影响处理水质，若不能有效去除，将大大降低处理后水的回用价值。因此，国内外研究学者更多的将注意力集中在具有高降解速率，高矿化度，且催化剂易于分离回收的非均相催化的研究上。目前臭氧催化氧化技术中研究最多的非均相催化剂多以固态形式存在，具有反应活性高、速率快、易于分离，流程简单等优点，但反应后会有部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染，需要在臭氧催化氧化反应后进行一定的后续处理，这将会导致臭氧催化氧化工艺的复杂化，提高水处理成本。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种纤维棒状复合型臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法与应用，本发明将Cu2+掺杂到OMS-2结构中用于臭氧催化过程，实现了废水中有机污染物的快速降解及矿化，同时Cu的掺杂显著提高了OMS-2的催化活性和稳定性，反应溶液中金属离子溶出极低。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种棒状臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法，所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括Mn2+溶液[如：乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2·4H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2) 、硫酸锰MnSO4·H2O)]、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)以及分散剂；
提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的高锰酸钾(KMnO4)粉末；
将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，搅拌超声得到混合物；
将所述混合物置于水热反应，之后离心、烘干、研磨、高温煅烧，得到Cu-OMS-2臭氧复合催化剂。
作为进一步的优选，所述第一溶液中的Cu2+与Mn2+的摩尔比为0.1-0.8。
作为进一步的优选，所述超声搅拌包括：在滴入过程中搅拌以及滴入完毕后的搅拌，滴入完毕后搅拌为：在10-30°C下超声搅拌10-30 min。
作为进一步的优选，所述水热反应包括：将所述混合物置于反应釜中，进行100-160°C的高温反应。
作为进一步的优选，所述水热反应时间为24 h。
作为进一步的优选，所述混合物离心的转数为7000-10000 r/min。
作为进一步的优选，所述混合物烘干温度为80-100°C。
作为进一步的优选，所述混合物烘干时间为12 h。
作为进一步的优选，所述煅烧温度为400°C。
作为进一步的优选，所述煅烧的升温速率为4°C /min，煅烧时间为2-4 h。
一种Cu-OMS-2臭氧催化剂的应用，用于催化臭氧氧化有机污染物。
作为进一步的优选，所述有机污染物包括草酸(OA)。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首次以水热合成法将Cu2+掺杂到OMS-2晶体结构中，合成Cu-OMS-2臭氧催化剂，并将Cu-OMS-2催化剂用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生∙OH的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除，未来可在工业废水、回用水处理中实现广泛应用。通过对该污染物的降解研究可以为其它同类型的污染物的降解提供一种降解模式。
（2）Cu-OMS-2具有比表面积大、活性位点多、晶格氧流动性能大等优点，同时在非均相臭氧氧化体系中催化剂分散性好，重复利用多次后仍然保持较高催化活性，在pH为4~10条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；且催化剂制备过程简单，易于实现，催化臭氧氧化过程中金属离子溶出浓度较低，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。
（3）本发明制备方法以含Mn2+的材料为前驱物，采用水热合成的方法制备出晶型较好的Cu-OMS-2。并且采用单因素控制试验，研究了合成过程中Cu2+掺杂量和掺杂方式、煅烧温度、保温时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。
附图说明
图1为本发明实施例Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1制备出的Cu-OMS-2的SEM图。
图3为三种不同催化氧化体系中OA的降解曲线对比示意图。
图4为三种不同催化氧化体系中OA的降解曲线动力学数据示意图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种纤维棒状复合型臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法与应用，解决了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染等问题，而将Cu2+掺杂于OMS-2结构中用于臭氧催化过程，研究其对水环境中有机污染物的降解效果。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例Cu-OMS-2臭氧催化剂，将其应用于催化臭氧氧化有机污染物的过程中。
如图1所示，本发明实施例Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括Mn2+溶液、CuCl2·2H2O以及分散剂；
提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的KMnO4粉末；
将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，搅拌超声得到混合物；
将所述混合物置于水热反应，之后离心、烘干、研磨、高温煅烧，得到Cu-OMS-2臭氧复合催化剂。
OMS-2是一种孔径为0.46 nm，由[MnO6]八面体链内共棱的一维孔架结构的锰氧化物。其骨架中存在多种价态的锰离子，又有大量敞开的层间和孔道结构，可提供大的比表面积，有助于O3的催化氧化。作为地球丰富、低成本和环保的材料，由于OMS-2独特的结构特征，因此广泛应用于催化氧化、污染物的精细化学合成和环境净化中等各种方面。本发明预通过金属掺杂改性OMS-2，从而改变催化剂的比表面积，稳定性以及孔结构，从而提高催化剂的催化活性。
Cu作为古老的金属元素之一，具有良好的延展性，成本低，是唯一能大量天然产生的金属，在Cu-OMS-2结构中，Mn-O-Cu体系的催化剂活性更为明显。与低活性的OMS-2相比，Cu-OMS-2因其结构特性，具有比表面积大、活性位点多、晶格氧流动性能大等优点，同时在非均相臭氧氧化体系中，催化剂金属溶出少，分散性好，制备过程简单，且成本低，能够快速降解水中的有机污染物，易于实现工业化生产，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。
本发明实施例方法以Mn(CH3COO)2为前驱物，采用水热合成的方法制备出晶型较好的Cu-OMS-2臭氧催化剂，用于催化臭氧降解水中污染物。
本发明实施例再以OA为目标物，探讨了本发明实施例催化剂催化臭氧降解污染物的效果和反应条件。证实了该催化剂具有反应活性高、速率快、金属溶出低等优点。并且采用单因素控制试验，研究了合成过程中Cu2+掺杂量和掺杂方式、煅烧温度、保温时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中有机污染物的效果。
在现有的研究中，已有将催化臭氧高级氧化技术用于炼油、造纸废水处理以及引用水处理等方面，催化剂的添加虽然能解决臭氧单独对总有机物去除不高的问题，但由于催化剂降解过程中的副反应，使水中将或产生一些新的难降解的污染物，如小分子有机酸。本发明实施例选取OA作为模式化合物，它是一种重要的化工原料，它既能与多种金属形成络合物，也是多种有机氧化物的中间产物，其氧化去除情况直接影响母体化合物的矿化程度，是水处理中不容忽视的成分，本研究通过对该污染物的降解研究可以为其它同类型的污染物的降解提供一种氧化降解模式。本发明实施例以OA为例研究了本发明实施例催化剂用于臭氧氧化催化过程时，其对水环境中微量污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对OA起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。
为了让本发明上述的目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法与应用。
实施例1
Cu-OMS-2的制备
先称取3.668 g的Mn(CH3COO)2与1.277 g的CuCl2·2H2O，辅以500-600 r/min的转速进行搅拌，使之完全溶于35 mL去离子水中，后在其中加入2.5 mL乙酸调节pH；另取2.168 gKMnO4以同样的转速充分搅拌完全溶于40 mL去离子水中；再将KMnO4溶液逐滴加入Mn(CH3COO)2溶液中；超声10 min后移入100 mL高压反应釜中，放入烘箱以140°C的温度条件合成24 h，冷却至室温取出，多次离心洗涤至中性，再经烘箱100°C干燥12 h，将所得固体研磨，最后放入马弗炉中，以4 °C /min的升温速率，在400°C下煅烧4 h，再经研磨即得所需催化剂。
本发明实施例1所制备的Cu-OMS-2的SEM照片如图2所示。
将本发明实施例1所制备的Cu-OMS-2应用于臭氧催化体系中，并且与其他的催化体系进行效果对比，试验条件包括：臭氧浓度= 5 mg/min，[OA]0 = 50 mg/L，Cu-OMS-2投加量= 500 mg/L，OMS-2投加量= 500 mg/L，[pH]0 = 6.0，温度=20°C。
在三种不同催化氧化体系中OA的降解对比示意图如图3和4所示，包括单独臭氧、O3/OMS-2体系以及O3/Cu-OMS-2体系；由不同催化氧化体系中OA的降解趋势和动力学数据可知，不同体系中OA的降解均符合伪一级降解动力学，OMS-2对臭氧的催化分解效果并不明显。单通臭氧降解草酸体系中，反应时间内的草酸浓度基本上没有变化，而在O3/OMS-2体系中，30 min内草酸的去除率达19%，两个体系的反应速率常数(k)分别为0.001 min-1和0.006min-1。而在O3/Cu-OMS-2体系中，同样的反应时间中草酸的去除达到了97%，其k值为0.124min-1是单独臭氧氧化的124倍。
实施例2
Cu-OMS-2的制备
先称取3.668 g的Mn(CH3COO)2与0.267 g的CuCl2·2H2O，辅以500-600 r/min的转速进行搅拌，使之完全溶于35 mL去离子水中，后在其中加入2.5 mL乙酸调节pH；另取2.168 gKMnO4以同样的转速充分搅拌完全溶于40 mL去离子水中；再将KMnO4溶液逐滴加入Mn(CH3COO)2溶液中；超声10 min后移入100 mL高压反应釜中，放入烘箱以100°C的温度条件合成24 h，冷却至室温取出，多次离心洗涤至中性，再经烘箱100°C干燥12 h，将所得固体研磨，最后放入马弗炉中，以4 °C /min的升温速率，在400°C下煅烧4 h，再经研磨即得所需催化剂。
实施例3
Cu-OMS-2的制备
先称取3.668 g的Mn(CH3COO)2与0.371 g的CuCl2·2H2O，辅以500-600 r/min的转速进行搅拌，使之完全溶于35 mL去离子水中，后在其中加入2.5 mL乙酸调节pH；另取2.168 gKMnO4以同样的转速充分搅拌完全溶于40 mL去离子水中；再将KMnO4溶液逐滴加入Mn(CH3COO)2溶液中；超声10 min后移入100 mL高压反应釜中，放入烘箱以120°C的温度条件合成24 h，冷却至室温取出，多次离心洗涤至中性，再经烘箱100°C干燥12 h，将所得固体研磨，最后放入马弗炉中，以4 °C /min的升温速率，在400°C下煅烧4 h，再经研磨即得所需催化剂。
实施例4
Cu-OMS-2的制备
先称取3.668 g的Mn(CH3COO)2与2.04 g的CuCl2·2H2O，辅以500-600 r/min的转速进行搅拌，使之完全溶于35 mL去离子水中，后在其中加入2.5 mL乙酸调节pH；另取2.168 gKMnO4以同样的转速充分搅拌完全溶于40 mL去离子水中；再将KMnO4溶液逐滴加入Mn(CH3COO)2溶液中；超声10 min后移入100 mL高压反应釜中，放入烘箱以160°C的温度条件合成24 h，冷却至室温取出，多次离心洗涤至中性，再经烘箱100°C干燥12 h，将所得固体研磨，最后放入马弗炉中，以4 °C /min的升温速率，在400°C下煅烧4 h，再经研磨即得所需催化剂。
在三种不同催化氧化体系中OA的降解对比示意图如图3和4所示，包括单独臭氧、O3/ OMS-2体系以及O3/ Cu-OMS-2体系；由不同催化氧化体系中OA的降解趋势和动力学数据可知，不同体系中OA的降解均符合伪一级降解动力学，OMS-2对臭氧的催化分解效果并不明显。单通臭氧降解草酸体系中，反应时间内的草酸浓度基本上没有变化，而在O3/OMS-2体系中，30 min内草酸的去除率达19%，两个体系的反应速率常数(k)分别为0.001 min-1和0.006min-1。而在O3/Cu-OMS-2体系中，同样的反应时间中草酸的去除达到了94%，其k值为0.098min-1是单通臭氧的98倍。
将本发明实施例2-4所制备的Cu-OMS-2应用于臭氧催化体系中，均发现本发明实施例2-4催化剂催化臭氧降解OA的效果显著，可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物OA。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：（1）本发明首次以水热合成法将Cu2+掺杂到OMS-2结构中，合成Cu-OMS-2臭氧催化剂，并将Cu-OMS-2催化剂用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基（∙OH）的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除，未来可在废水、饮用水处理中实现广泛应用。通过对该污染物的降解研究可以为其它同类型的污染物的降解提供一种降解模式。
（2）Cu-OMS-2具有比表面积大、活性位点多、晶格氧流动性能大等优点，同时在非均相臭氧氧化体系中催化剂分散性好，重复利用多次后仍然保持较高催化活性，在pH为4~10条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；且催化剂制备过程简单，易于实现，催化臭氧氧化过程中金属离子溶出浓度较低，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。
（3）本发明制备方法以含Mn2+的材料为前驱物，采用水热合成的方法制备出晶型较好的Cu-OMS-2。并且采用单因素控制试验，研究了合成过程中Cu2+掺杂量和掺杂方式、煅烧温度、保温时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种棒状臭氧催化剂Cu-OMS-2的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括Mn2+溶液[如：乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2·4H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2) 、硫酸锰MnSO4·H2O)]、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)以及分散剂；
提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的KMnO4粉末；
将所述混合物置于水热反应，之后离心、烘干、研磨、高温煅烧，得到Cu-OMS-2臭氧复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶液中的Cu2+与Mn2+的摩尔比为0.1-0.8。
3.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂和第二溶剂选取无污染的去离子水。
4.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声搅拌包括：在滴入过程中搅拌以及滴入完毕后搅拌，滴入完毕后搅拌为：在10-30°C下超声搅拌10-30 min。
5.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应包括：将所述混合物置于反应釜中，进行100-160°C的高温反应。
6.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为80-100°C，时间为12 h。
7.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu-OMS-2的制备方法包括：以含Mn2+的材料为前驱物，以前掺杂方式将Cu2+掺杂到OMS-2结构中。
8.根据权利要求1所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧包括：在升温速率为4 °C/min、400°C下焙烧2-4 h。
9.如权利要求1-8任一项所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的应用，其特征在于：用于催化臭氧氧化有机污染物。
10.根据权利要求9所述的Cu-OMS-2臭氧催化剂的应用，其特征在于：所述有机污染物包括草酸在内的同类型难降解的有机污染物。
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