CN113813915A - 一种双功能吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能吸附剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：采用金属氯化物对隐锰钾矿分子筛进行改性处理，获得双功能吸附剂。本发明通过氯化物改性隐锰钾矿分子筛，制得具有催化和吸附双功能的吸附剂，提高吸附容量和吸附剂的循环使用寿命；本发明中的双功能吸附剂吸附饱和导致失活后，由于隐锰钾矿分子筛特有的高效分解臭氧作用，可以将臭氧转变为更强氧化性的活性氧原子，对在吸附剂表面的异味分子进行氧化分解，即在臭氧气氛下实现吸附剂的常温再生，同时再生过程中可以实现氨气和硫化氢等异味气体的深度降解，无二次污染。

Description

一种双功能吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种双功能吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
生活环境中存在着各种气味，花香、果香、精油香味等清新怡人，能够起到舒缓的作用，但是也有一些气体不仅难闻，而且浓度高或时间久了会引起身体不适，甚至致毒，比如氨气、硫化氢、甲硫醇等异味分子。
目前异味气体的处理有溶液吸收法、燃烧法、生物分解法、催化氧化法、吸附法等，其中吸附法操作简单，异味分子与吸附剂间可以发生物理作用和化学作用，处理效率高，且吸附材料饱和后可再生，绿色环保、成本低。专利CN202011244466.8中公开了一种用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂制备方法，可以同时去除多种大气污染物，效率较高，但是其制备方法是先通过等离子体处理，然后进行浸渍，最后再用微波马弗炉焙烧，能耗大，成本高、步骤繁琐。吸附法虽然在异味气体处理方面具有优势，但是要面临吸附饱和失活的吸附剂如何有效再生的问题。高温焙烧法是常用的吸附剂再生的方法，这种方法虽然可以恢复微孔和活性位点，但是在焙烧过程中热量聚集容易破坏吸附剂内部分子结构，影响再生效率。如专利CN201110167136.8中公开了一种分子筛催化剂的再生方法，分阶段恒温焙烧失活分子筛实现再生；专利CN201610153307.4中公开了一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，通过酸处理和碱处理后再进行焙烧，可以有效的去除金属杂质和锐钛矿，其活性及寿命可达到新鲜剂的水平，但是这些方法处理步骤多，易产生废液，不环保。因此，提供一种制备方法简单且可再生的环保吸附剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双功能吸附剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双功能吸附剂的制备方法，其包括：采用金属氯化物对隐锰钾矿分子筛进行改性处理，获得双功能吸附剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将金属氯化物溶于水形成金属氯化物溶液，加入隐锰钾矿分子筛超声混合15～30min，再于30～50℃搅拌2～4h，之后于室温下进行浸渍处理6～12h，获得所述双功能吸附剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的双功能吸附剂，所述双功能吸附剂包括隐锰钾矿分子筛及金属氯化物，所述金属氯化物分布于所述隐锰钾矿分子筛所含孔洞的内和/或外表面，所述双功能吸附剂中金属氯化物的负载量为15～25wt％。
本发明实施例还提供了前述的双功能吸附剂于气体净化领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种气体净化方法，其包括：使前述的双功能吸附剂与待净化气体接触，从而使所述待净化气体中的异味气体被所述双功能吸附剂吸附。
本发明实施例还提供了一种双功能吸附剂的再生方法，其包括：
以前述的双功能吸附剂吸附待净化气体中的异味气体；
以及，将吸附有异味气体的双功能吸附剂与臭氧接触并于室温反应，从而使所述双功能吸附剂再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过氯化物改性隐锰钾矿分子筛，制得具有催化和吸附双功能的异味气体吸附剂，通过氯化物与异味气体(如氨气、硫化氢等)发生络合作用，生成稳定化合物，增强对异味气体的选择吸附性能，同时隐锰钾矿可以常温分解氨气等异味气体，显著提高异味气体吸附容量；
(2)本发明中的双功能吸附剂吸附饱和导致失活后，由于隐锰钾矿分子筛特有的高效分解臭氧作用，可以将臭氧转变为更强氧化性的活性氧原子，对在吸附剂表面的异味分子进行氧化分解，即在臭氧气氛下实现吸附剂的常温再生，提高吸附剂的循环使用寿命；
(3)本发明中吸附饱和的吸附剂的臭氧辅助常温再生过程中可以实现氨气和硫化氢等异味气体的深度降解，无二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例方案中异味气体净化及臭氧再生装置示意图；
图2是本发明实施例1中双功能吸附剂的微观形貌图；
图3是本发明实施例1-2中的双功能吸附剂及OMS-2分子筛的XRD图。
附图标记：1.臭氧发生器；2.空气泵；3.流量计；4.异味发声器；5.水器发生器；6混合器；7.反应装置；8.便携式检测器。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要采用氯化物对隐锰钾矿分子筛进行改性，可调控氯化物的比例，提高吸附性能，同时隐锰钾矿分子筛可以有效催化胺类异味气体、氨气、臭氧等，且高浓度臭氧气氛下氯化物改性隐锰钾矿分子筛催化剂可常温再生，实现异味气体的深度降解且无二次污染。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种双功能吸附剂的制备方法包括：采用金属氯化物对隐锰钾矿分子筛进行改性处理，获得双功能吸附剂。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将金属氯化物溶于水形成金属氯化物溶液，加入隐锰钾矿分子筛超声混合15～30min，再于30～50℃搅拌2～4h，之后于室温下进行浸渍处理6～12h，获得所述双功能吸附剂。
进一步地，所述金属氯化物溶液中金属氯化物的含量为5～12wt％。
在一些优选实施方案中，所述金属氯化物包括CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述金属氯化物为CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2与ZnCl2形成的混合物。
更进一步地，所述金属氯化物中CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2与ZnCl2的摩尔比为(0.1-1)∶(0.1-1)∶(0.1-1)∶(0.1-1)∶(0.1-1)。
进一步地，所述金属氯化物可以和NH3、H2S、甲硫醇等异味分子发生络合反应，形成稳定络合物，发挥化学吸附作用。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述浸渍处理完成后，对所获产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
更进一步地，所述干燥处理的温度为80～110℃，时间为9～12h。
在一些优选实施方案中，所述隐锰钾矿分子筛(记为OMS-2分子筛)的孔径2～6nm，比表面积为80～110m2/g，粒径为100nm～1μm。
本发明中所述隐锰钾矿分子筛其具有发达的孔隙结构、高比表面积，可发挥物理吸附作用，且以OMS-2分子筛作为主要原材料进行浸渍，可以大大增加氯化物的浸渍量和分散性，根据异味气体种类和浓度，调控氯化物的比例，进一步提高吸附容量。同时OMS-2分子筛是一种锰基氧化物催化剂，本身氧空位较多，可以有效分解胺类、氨气、甲硫醇等异味分子，催化活性好。用氯化物改性隐锰钾矿制备的双功能吸附剂具有吸附和催化双功能，可以做到多种异味气体的协同控制，极大提高双功能吸附剂的寿命。
本发明中的隐锰钾矿分子筛(记为OMS-2分子筛)是按照专利CN108840368A提供的方法制备的。
在一些优选实施方案中，所述隐锰钾矿分子筛与金属氯化物的质量比为6～10∶1.5～2.5。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种由前述方法制备的双功能吸附剂，所述双功能吸附剂包括隐锰钾矿分子筛及金属氯化物，所述金属氯化物分布于所述隐锰钾矿分子筛所含孔洞的内和/或外表面，所述双功能吸附剂中金属氯化物的负载量为15～25wt％。
本发明双功能吸附剂中的OMS-2分子筛除了可以催化降解异味分子，还可高效分解臭氧，将吸附饱和的吸附剂，通入臭氧，经催化氧化在OMS-2分子筛上产生活性氧自由基，具有强氧化性，深度氧化降解吸附剂上络合物，无二次污染，实现吸附剂常温再生。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双功能吸附剂于气体净化领域中的用途。
进一步地，所述气体包括氨气、硫化氢、甲硫醇中任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种气体净化方法，其包括：使前述的双功能吸附剂与待净化气体接触，从而使所述待净化气体中的异味气体被所述双功能吸附剂吸附。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种双功能吸附剂的再生方法，其包括：
以前述的双功能吸附剂吸附待净化气体中的异味气体；
以及，将吸附有异味气体的双功能吸附剂与臭氧接触并于室温反应，从而使所述双功能吸附剂再生。
在一些优选实施方案中，所述再生方法具体包括：将臭氧连续输入设置有吸附有异味气体的所述双功能吸附剂的反应装置中，于臭氧浓度为200～500ppm，空速为8000～15000h-1的条件下反应3～10h从而使所述双功能吸附剂再生。
本发明将氯化物(氯化铜、氯化铁、氯化钴等)浸渍到隐锰钾矿分子筛上，即得到催化和吸附双功能吸附剂。由于隐锰钾矿分子筛多孔结构大大增加了氯化物的浸渍量和分散性，可根据异味气体种类和浓度，调控氯化物的比例，提高吸附性能；同时隐锰钾矿分子筛是催化分解氨类异味气体和臭氧的高效催化剂，采用以上方法制备的吸附剂可以做到多种异味气体的协同控制。且吸附剂吸附饱和导致失效后，区别常用的高温焙烧手段可以进行常温再生。由于隐锰钾矿分子筛特有的高效分解臭氧作用，可以将臭氧转变为更强氧化性的活性氧原子，能够对在吸附剂表面形成络合物的异味分子进行氧化分解，即在高浓度臭氧气氛下对吸附饱和的吸附剂进行常温再生，可以实现氨气和硫化氢等异味气体的深度降解且无二次污染。
本发明中净化异味分子的吸附剂性能评价，所制备的双功能吸附剂填装在吸附柱内，入口处安装空气泵，浓度为200-300ppm的氨气、硫化氢等异味气体通过软管通入吸附柱，空气泵后有流量计控制空速，出口处通过检测器测定出口异味分子浓度，如图1所示。
本发明中吸附剂常温再生装置，臭氧发生器1连接流量计3，控制臭氧浓度100-300ppm，空速4000-10000h-1，然后连接带有三通阀的吸附柱(反应装置7)，最后出口可设置检测装置，如图1所示。图1中的异味气体净化及臭氧再生装置包括1.臭氧发生器；2.空气泵；3.流量计；4.异味发声器；5.水器发生器；6混合器；7.反应装置；8.便携式检测器。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将金属氯化物CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2按照摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.2∶0的比例配置混合溶液，混合溶液中金属氯化物的质量分数为5％。称取10g OMS-2分子筛，粒径为20-40目，并将OMS-2加入到上述溶液中，超声混合15min，然后在温度为30℃的条件下，用磁力搅拌器搅拌3h，并在常温状态下浸渍6h，最后过滤、洗涤，在80℃烘箱中烘干，制得双功能吸附剂(微观形貌图如图2所示、XRD图如图3所示)。所得双功能吸附剂记为C-O-1。将所得双功能吸附剂通过吸附剂性能评价装置，硫化氢作为评价气体，入口H2S浓度300ppm，空速5000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间，测试数据见表1。
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为200ppm，空速为8000h-1，O3氛围下氧化5h，得到氧化再生样品。将氧化再生样品按照上述方法重新进行吸附性能评价，测定再生样品的穿透吸附量，测试数据见表1。所制得的双功能吸附剂循环再生3次后，穿透吸附量为新鲜吸附剂的90％以上。
实施例2
将金属氯化物CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2按照摩尔比为0.5∶0.5∶0.5∶0∶0.3的比例配置混合溶液，混合溶液中金属氯化物的质量分数为12％。称取10g OMS-2分子筛，粒径为20-40目，并将OMS-2加入到上述溶液中，超声混合30min，然后在温度为40℃的条件下，用磁力搅拌器搅拌4h，并在常温状态下浸渍12h，最后过滤、洗涤，在100℃烘箱中烘干，制得双功能吸附剂(XRD图如图3所示)。所得双功能吸附剂记为C-O-2。将所得双功能吸附通过吸附剂性能评价装置，氨气作为评价气体，入口NH3浓度300ppm，空速8000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间，测试数据见表1。
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为350ppm，空速为15000h-1，O3氛围下氧化7h，得到氧化再生样品。将氧化再生样品按照上述方法重新进行吸附性能评价，测定再生样品的穿透吸附量。
实施例3
将金属氯化物CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2按照摩尔比为0.2∶0∶0.5∶0.7∶0.3的比例配置混合溶液，混合溶液中金属氯化物的质量分数为8％。称取10g OMS-2分子筛，粒径为20-40目，并将OMS-2加入到上述溶液中，超声混合30min，然后在温度为40℃的条件下，用磁力搅拌器搅拌4h，并在常温状态下浸渍12h，最后过滤、洗涤，在100℃烘箱中烘干，制得双功能吸附剂(XRD图如图3所示)。所得双功能吸附剂记为C-O-3。将所得双功能吸附通过吸附剂性能评价装置，氨气作为评价气体，入口NH3浓度300ppm，空速8000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间，测试数据见表1。
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为350ppm，空速为15000h-1，O3氛围下氧化7h，得到氧化再生样品。将氧化再生样品按照上述方法重新进行吸附性能评价，测定再生样品的穿透吸附量。
对比例1
方法同实施例1，区别在于分子筛采用专利CN201710308573.4中提供的方法制备的4A分子筛，制备的吸附剂样品记为A，测试数据见表1。
对比例2
方法同实施例2，区别在于分子筛采用专利CN105460952A中提供的方法制备的ZSM-5分子筛，制备的吸附剂样品记为Z，测试数据见表1。
对比例3
按照专利CN108840368A提供的方法制备OMS-2分子筛，所得样品为O，并将其通过吸附剂性能评价装置，氨气作为评价气体，入口NH3浓度300ppm，空速8000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间，测试数据见表1。
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为350ppm，空速为15000h-1，O3氛围下氧化7h，得到氧化再生样品。将氧化再生样品按照上述方法重新进行吸附性能评价，测定再生样品的穿透吸附量。
实施例1-3以及对比例1-3中的吸附剂性能对比数据如表1所示；
表1实施例1-3以及对比例1-3中的测试数据
Figure BDA0003316703940000071
实施例4
将金属氯化物CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2按照摩尔比为0.1∶1∶0.1∶1∶0.1的比例配置混合溶液，混合溶液中金属氯化物的质量分数为12％。称取10g OMS-2分子筛，粒径为20-40目，并将OMS-2加入到上述溶液中，超声混合20min，然后在温度为50℃的条件下，用磁力搅拌器搅拌2h，并在常温状态下浸渍6h，最后过滤、洗涤，在110℃烘箱中烘干9h，制得双功能吸附剂。
将所得双功能吸附通过吸附剂性能评价装置，氨气作为评价气体，入口NH3浓度300ppm，空速8000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间；
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为200ppm，空速为8000h-1，O3氛围下氧化10h，得到氧化再生样品。
实施例5
将金属氯化物CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2按照摩尔比为1∶0.1∶1∶0.1∶1的比例配置混合溶液，混合溶液中金属氯化物的质量分数为12％。称取10g OMS-2分子筛，粒径为20-40目，并将OMS-2加入到上述溶液中，超声混合15min，然后在温度为30℃的条件下，用磁力搅拌器搅拌4h，并在常温状态下浸渍8h，最后过滤、洗涤，在80℃烘箱中烘干12h，制得双功能吸附剂。
将所得双功能吸附通过吸附剂性能评价装置，氨气作为评价气体，入口NH3浓度300ppm，空速8000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间；
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为500ppm，空速为15000h-1，O3氛围下氧化3h，得到氧化再生样品。
实施例6
将金属氯化物CuCl2溶于水形成混合溶液，混合溶液中金属氯化物的质量分数为12％。称取10g OMS-2分子筛，粒径为20-40目，并将OMS-2加入到上述溶液中，超声混合15min，然后在温度为40℃的条件下，用磁力搅拌器搅拌3h，并在常温状态下浸渍10h，最后过滤、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h，制得双功能吸附剂。
将所得双功能吸附通过吸附剂性能评价装置，氨气作为评价气体，入口NH3浓度300ppm，空速8000h-1，测定穿透吸附量，继续通气，当浓度达到50ppm时，即吸附剂饱和失效，测定吸附饱和时间；
将上述失活的吸附剂样品装入常温再生装置，向其中通入较高浓度臭氧，浓度为400ppm，空速为10000h-1，O3氛围下氧化5h，得到氧化再生样品。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双功能吸附剂的制备方法，其特征在于包括：采用金属氯化物对隐锰钾矿分子筛进行改性处理，获得双功能吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将金属氯化物溶于水形成金属氯化物溶液，加入隐锰钾矿分子筛超声混合15～30min，再于30～50℃搅拌2～4h，之后于室温下进行浸渍处理6～12h，获得所述双功能吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物溶液中金属氯化物的含量为5～12wt％；
和/或，所述金属氯化物包括CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2、ZnCl2中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述金属氯化物为CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2与ZnCl2形成的混合物；尤其优选的，所述金属氯化物中CuCl2、CoCl2、FeCl3、CeCl2与ZnCl2的摩尔比为(0.1-1)∶(0.1-1)∶(0.1-1)∶(0.1-1)∶(0.1-1)；
和/或，所述制备方法还包括：在所述浸渍处理完成后，对所获产物进行过滤、洗涤、干燥处理；优选的，所述干燥处理的温度为80～110℃，时间为9～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述隐锰钾矿分子筛的孔径2～6nm，比表面积为80～110m2/g，粒径为100nm～1μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述隐锰钾矿分子筛与金属氯化物的质量比为6～10∶1.5～2.5。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的双功能吸附剂，所述双功能吸附剂包括隐锰钾矿分子筛及金属氯化物，所述金属氯化物分布于所述隐锰钾矿分子筛所含孔洞的内和/或外表面，所述双功能吸附剂中金属氯化物的负载量为15～25wt％。
7.权利要求6所述的双功能吸附剂于气体净化领域中的用途；优选的，所述气体包括氨气、硫化氢、甲硫醇中任意一种或两种以上的组合。
8.一种气体净化方法，其特征在于包括：使权利要求6所述的双功能吸附剂与待净化气体接触，从而使所述待净化气体中的异味气体被所述双功能吸附剂吸附。
9.一种双功能吸附剂的再生方法，其特征在于包括：
以权利要求6所述的双功能吸附剂吸附待净化气体中的异味气体；
以及，将吸附有异味气体的双功能吸附剂与臭氧接触并于室温反应，从而使所述双功能吸附剂再生。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于具体包括：将臭氧连续输入设置有吸附有异味气体的所述双功能吸附剂的反应装置中，于臭氧浓度为200～500ppm，空速为8000～15000h-1的条件下反应3～10h从而使所述双功能吸附剂再生。
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