CN109701546A - 一种臭氧催化氧化催化剂及其用于处理生化废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种臭氧催化氧化催化剂及其用于处理生化废气的方法。所述催化剂的载体为鸟粪石和干化污泥的混合物，优选经过等离子体改性的鸟粪石和干化污泥的混合物，更优选经过钇和等离子体改性的鸟粪石和干化污泥的混合物。所述鸟粪石和干化污泥来源于废水处理的副产。所述催化剂对废气中有害物质吸附效果佳，经过臭氧对废气进行处理然后水洗，可处理至无味排放，不会造成臭氧污染。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程与环境工程废气处理技术领域，更具体地说，涉及一种生化废气处理催化剂，及废气的处理方法。
背景技术
通过生化处理废水是目前废水处理的主要手段之一，但目前生化处理过程中产生的废气却因恶臭而严重影响环境和人类的健康，生化废气主要来自于废水挥发和曝气产生，生化废气主要成分为芳香烃类有机物、氨、硫化氢、三甲胺、甲硫醇以及甲硫醚等物质，且生化废气具有气量大、臭味重、刺激性强以及毒性大的特点，对生态环境和人体健康造成了极大的影响。
生化废气的常规处理方法主要有焚烧、碱洗喷淋、酸洗喷淋、吸附材料吸附以及生物滤池等方法，其中焚烧成本较高，后处理流程长，需要脱硫、脱硝等工艺；碱洗和酸洗喷淋会产生大量的废碱和废酸，产生二次污染；吸附材料因其吸附容量有限，需要定期再生或者更换；生物滤池抗冲击能力差，且处理能力有限。
发明专利CN 104132352A公开了一种生化废气焚烧处理方法，但因生化废气热值低，需要燃料补热，焚烧处理运行成本较高，同时对于含硫含氮废气还需要增加脱硫脱硝单元，工艺流程复杂。
发明专利CN 101850213A公开了一种生物滴滤床处理废气的方法，但其启动周期长、抗波动能力差，处理效果不稳定，极易出现处理不合格的情况。
实用新型专利CN 202683055U公开了一种臭氧氧化处理废气的方法，同时采用水进行喷淋，但单独臭氧氧化效率不高，无法满足外排无味的标准。
臭氧具有极强的氧化能力，已在废水深度处理、饮用水预处理等方面有广泛的应用，但单独的臭氧氧化难以将有机污染物充分氧化分解，相比之下，在催化剂作用下，可以形成大量的羟基自由基(·OH)从而将废气中的有机物氧化分解为CO2、H2O和小分子羧酸，氨和三甲胺等氧化为氮气，硫化氢、甲硫醚和甲硫醇氧化为硫酸根，臭氧催化氧化反应时间短、有机物去除率高且无二次污染。
载体的选择直接影响催化氧化的处理效率，目前臭氧催化氧化载体主要有活性炭、膨润土、凹凸棒土、Al2O3、陶瓷以及硅胶等，但其处理效果有限。
现有技术的不足，导致需要开发一种高处理效率、抗冲击能力强以及不产生二次污染的新的生化废气处理工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂及其用于处理生化废气的方法。所述处理方法简单易行，处理效率高，能对生化废气进行有效处理，并且不产生二次污染。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生化废气的处理方法，包括以下步骤：
(1)生化废气与臭氧混合后发生部分氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的废气进行臭氧催化氧化反应；
(3)将步骤(2)得到的废气进行水洗处理后排放。
本发明所述的步骤(1)中，所述生化废气优选满足以下条件：非甲烷总烃≤250mg/Nm3，优选0～200mg/Nm3；氨气≤120mg/Nm3，优选0～80mg/Nm3；三甲胺≤10mg/Nm3，优选0～8mg/Nm3；硫化氢≤10mg/Nm3，优选0～5mg/Nm3；甲硫醇≤2mg/Nm3，优选0～1mg/Nm3；甲硫醚≤2mg/Nm3，优选0～1mg/Nm3。
本发明所述的步骤(1)中，所述的臭氧氧化主要为臭氧和生化废气均匀混合的过程，同时还包括将生化废气中的部分有机物分解的过程。
本发明所述的步骤(1)的反应条件包括：反应温度15～50℃、空速500～1000h-1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝0.5～4，生化废气的非甲烷总烃量通过对生化废气进行取样分析得到。
优选地，所述步骤(1)中的反应条件包括：反应温度20～40℃、空速600～900h-1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝1～3。
对于非甲烷总烃在0～250mg/Nm3的生化废气，在所述步骤(1)中经过臭氧氧化处理后，非甲烷总烃的去除率一般≤25％，只能实现对生化废气的部分降解。
所述臭氧来自于臭氧发生器，采用氧气作为气源，产生臭氧浓度为7～10wt％，优选为8～9wt％。
本发明所述的步骤(1)可以在本领域公知的任意反应器中进行，优选采用填料塔。
为了提高填料塔的氧化效果，塔内设有布气盘，同时可加入填料，提高臭氧和生化废气的混合效果，填料可任选为行业内公知的任意填料，比如拉西环、矩鞍填料、格栅填料和波纹填料中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中，所述臭氧催化氧化的反应条件包括：反应温度15～50℃、优选20～40℃，空速500～1000h-1、优选600～900h-1，反应温度和反应时间的选择决定了臭氧分解的效率和催化氧化的效率，一般来说，反应时间和反应温度的升高有利于处理效率的提升，当反应时间到达一定值时，非甲烷总烃及氨等恶臭类污染物的去除率趋于定值。
本发明所述步骤(2)在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括鸟粪石和/或干化污泥，优选鸟粪石和干化污泥的混合物，其混合质量比为1：1-1：5。所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、镍、锰、铈和钕；以鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，所述催化剂包括：
钴2.0～10.0wt％，优选3.0～6.0wt％；
镍1.0～5.5wt％，优选2.0～5.2wt％；
锰1.0～3.5wt％，优选1.5～3.1wt％；
铈1.5～3.0wt％，优选2.0～2.6wt％；
钕0.5～2.0wt％，优选1.0～1.3wt％。
所述鸟粪石和干化污泥来自废水处理过程中的副产，经压滤、脱水、烘干、焙烧和成型等工艺制作而成，其加工步骤为：首先对鸟粪石和污泥分别采用板框压滤机和带式压滤机进行处理，将所得固体在90-100℃下干燥，然后将鸟粪石和干化污泥按照一定比例混合均匀，再在450～600℃焙烧3～5h，最后通过挤条机成型。长度在0.5～1.5cm，比表面积500～2000m2/g。
本发明采用鸟粪石和干化污泥为载体，鸟粪石和干化污泥载体来自于废水处理过程中的副产，是富含镁、铝、镍、铁、钙、硅酸盐、磷酸盐等的多孔氧化物材料。
采用等离子体对鸟粪石和干化污泥进行改性预处理后，可有效拓展鸟粪石和干化污泥的孔结构，增加载体表面的功能基团数量和浓度，改善鸟粪石和干化污泥的比表面积、孔容、孔径和表面官能团性质，强化吸附作用，可延长失活时间，提高臭氧催化氧化去除效果。
本发明所述等离子体改性的方法，包括以下步骤：使用等离子体处理所述载体，放电电压为12-18kV，放电频率为50-150Hz，反应时间5～60min，优选为10～20min，反应后纯水洗涤，干燥处理，得到经等离子体改性的载体。
进一步优选地，使用钇对经等离子体改性的载体进行改性，以鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，钇的含量为1.0～6.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
钇是一种较好的储氧元素，臭氧经过催化形成的羟基自由基可以及时迁移到鸟粪石和干化污泥载体中的钇进行储存，提高对有机物的去除效果。
本发明所述的使用钇对经等离子体改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：钇盐溶液和经等离子体改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在450～600℃焙烧3～5h，得到钇和等离子体改性的载体。优选的，在进行等体积浸渍前，将所述经等离子体改性的载体进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa。
经过本发明所述的步骤(2)，废气中一些难氧化的有机物可被载体吸附于孔道内，同时利用臭氧在催化剂活性组分的作用下生成的大量羟基自由基，将有机物快速氧化分解。
一种本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有钴盐、镍盐、锰盐、铈盐和钕盐的溶液加入到所述载体或者所述经等离子体改性的载体或者所述钇和等离子体改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在450～600℃焙烧3～5h，得到臭氧催化氧化用催化剂。优选的，在进行等体积浸渍前，将所述载体或者所述经等离子体改性的载体进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa。
优选地，所述钴盐、镍盐、锰盐、铈盐、钕盐和钇盐分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
臭氧在常温常压无催化剂存在下反应效率较低，无法充分分解为活性自由基，从而难以发挥氧化作用，而当废气中存在一定水分，且在催化剂存在下时，催化剂的活性位会将臭氧快速转化为·OH，进而将有机物分解除去，在此过程中还能实现对臭氧的分解，防止尾气中臭氧的残留造成的二次污染。
本发明所述的步骤(3)可以在本领域公知的任意设备中进行，优选采用吸收塔。
本发明所述的步骤(3)主要将催化氧化后的小分子酸水洗去除，水洗条件包括：温度15～50℃、优选20～40℃，气水体积比60～240:1，优选90～200:1。为了提高水洗效果，吸收塔为填料塔，同时增加内回流喷淋，所选填料可任选为行业内公知的任意填料，比如鲍尔环、拉西环、球形填料或者阶梯环填料的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的生化废气处理方法，通过生化废气进行如步骤(1)、(2)、(3)的处理，用臭氧氧化、催化氧化以及水洗方法将废气中的有机物氧化分解为CO2、H2O和小分子羧酸，氨和三甲胺等含氮物质氧化为氮气、CO2和H2O，硫化氢、甲硫醚和甲硫醇等含硫物质氧化为硫酸根、CO2和H2O，环境压力小，经济投入少，方法简单易操作；
(2)本发明所用的鸟粪石和干化污泥载体，来自废水处理过程中的副产，简单易得，成本低廉，实现了废物的循环利用。
(3)本发明所用的臭氧催化剂，使用等离子体改性后的鸟粪石和干化污泥作为载体，提高了对废气中有害物质的吸附效果，同时在催化剂作用下，臭氧可快速转化为大量·OH，配合水洗过程将生化废气处理至近无臭，同时臭氧催化剂可以将为反应的臭氧完全分解，不会造成二次污染，技术集成度高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
等离子体装置，自制，由高压脉冲及放电反应器组成；
臭氧发生器，型号CF-G-2，购自青岛国林环保科技股份有限公司；
氧化反应塔，催化氧化塔，水洗塔均购自徐州市龙泰臭氧设备制造有限公司；
鸟粪石、活性污泥，万华化学废水处理系统自产。
生化废气，收集自万华化学废水处理系统，包括废水事故池、调节池、厌氧池、好氧池、污泥脱水间等区域废气。
实施例1：等离子体改性鸟粪石和干化污泥的制备
取鸟粪石和干化污泥按1:1混合后的样品20g置于200mL纯水中，然后将其慢慢倒入等离子体反应器中，对反应器进行真空处理，然后开启电源放电，放电电压为16kV，放电频率为100Hz。反应10min后取出鸟粪石和干化污泥混合物，经纯水冲洗后干燥，得到等离子体改性鸟粪石和干化污泥。
实施例2：0#催化剂的制备
取鸟粪石和干化污泥按1:1混合后的样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为20min，真空度为96.0KPa；同时取含钴0.10g/mL的硝酸钴水溶液6.0mL，含镍0.15g/mL的硝酸镍水溶液2.7mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液3.0mL，含铈0.15g/mL的硝酸铈水溶液2.7mL，含钕0.10g/mL的硝酸钕水溶液2.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为16.4mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍60min后，取出并置于烘箱内120℃干燥3h，然后在马弗炉内500℃焙烧3h，得到0#催化剂。
所得0#催化剂中，以其中鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴3.0wt％，镍2.0wt％，锰1.5wt％，铈2.0wt％，钕1.0wt％。
实施例3：1#催化剂的制备
取实施例1中等离子体改性后鸟粪石和干化污泥20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为20min，真空度为96.0Kpa；同时取含钴0.10g/mL的硝酸钴水溶液6.0mL，含镍0.15g/mL的硝酸镍水溶液2.7mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液3.0mL，含铈0.15g/mL的硝酸铈水溶液2.7mL，含钕0.10g/mL的硝酸钕水溶液2.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为16.4mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍60min后，取出并置于烘箱内120℃干燥3h，然后在马弗炉内500℃焙烧3h，得到1#催化剂。
所得1#催化剂中，以其中等离子体改性后鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴3.0wt％，镍2.0wt％，锰1.5wt％，铈2.0wt％，钕1.0wt％。
实施例4：2#催化剂的制备
取实施例1中等离子体改性后鸟粪石和干化污泥20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为96.0Kpa；同时取含钴0.10g/mL的硝酸钴水溶液12.0mL，含镍0.15g/mL的硝酸镍水溶液5.3mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液4.0mL，含铈0.15g/mL的硝酸铈水溶液2.9mL，含钕0.10g/mL的硝酸钕水溶液2.6mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26.8mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍90min后，取出并置于烘箱内140℃干燥5h，然后在马弗炉内450℃焙烧5h，得到2#催化剂。
所得2#催化剂中，以其中等离子体改性后鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴6.0wt％，镍4.0wt％，锰2.0wt％，铈2.2wt％，钕1.3wt％。
实施例5：3#催化剂的制备
取实施例1中等离子体改性后鸟粪石和干化污泥20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为40min，真空度为96.0Kpa；同时取含钇0.01g/mL的硝酸钇水溶液40.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为40.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍100min后，取出并置于烘箱内80℃干燥4h，然后在马弗炉内550℃焙烧5h，制得钇改性鸟粪石和干化污泥载体。所制得的钇改性鸟粪石和干化污泥载体中，以鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，钇的含量为2.0wt％。
取上述钇改性鸟粪石和干化污泥载体20g置于浸渍瓶中，同时取含钴0.10g/mL的硝酸钴水溶液10.0mL，含镍0.15g/mL的硝酸镍水溶液4.0mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液5.0mL，含铈0.15g/mL的硝酸铈水溶液3.0mL，含钕0.10g/mL的硝酸钕水溶液2.4mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为24.4mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述钇改性鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述钇改性鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内100℃干燥5h，然后在马弗炉内600℃焙烧5h，得到3#催化剂。
所得3#催化剂中，以其中以鸟粪石和干化污泥载体的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴5.1wt％，镍3.1wt％，锰2.6wt％，铈2.3wt％，钕1.2wt％。
实施例6：4#催化剂的制备
取实施例1中等离子体改性后鸟粪石和干化污泥20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为60min，真空度为98.0Kpa；同时取含钇0.01g/mL的硝酸钇水溶液60.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为60.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍100min后，取出并置于烘箱内100℃干燥4h，然后在马弗炉内550℃焙烧5h，制得钇改性鸟粪石和干化污泥载体。所制得的钇改性鸟粪石和干化污泥载体中，以鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，钇的含量为3.0wt％。
取上述钇改性鸟粪石和干化污泥载体20g置于浸渍瓶中，同时取含钴0.10g/mL的硝酸钴水溶液8.0mL，含镍0.15g/mL的硝酸镍水溶液6.7mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液6.0mL，含铈0.15g/mL的硝酸铈水溶液3.3mL，含钕0.10g/mL的硝酸钕水溶液2.2mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26.2mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述钇改性鸟粪石和干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述钇改性鸟粪石和干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内100℃干燥5h，然后在马弗炉内600℃焙烧3h，得到4#催化剂。
所得4#催化剂中，以其中鸟粪石和干化污泥载体的重量为基准计，以下成分的含量如下：钴4.1wt％，镍5.2wt％，锰3.1wt％，铈2.6wt％，钕1.1wt％。
在以下的实施例中，生化废气的取样分析结果见表1。
表1生化废气组成
实施例7：生化废气的处理(0#催化剂)
步骤(1):取表1所示的生化废气，与臭氧一起通入臭氧氧化反应塔，反应温度30℃、空速1000h～1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝0.5，即混合气中臭氧浓度为51mg/Nm3，氧化反应后，生化废气中非甲烷总烃为77mg/Nm3、氨气51mg/Nm3、三甲胺4mg/Nm3、硫化氢3.6mg/Nm3、甲硫醇为0.8mg/Nm3以及甲硫醚为0.8mg/Nm3。
步骤(2):将步骤(1)部分氧化的生化废气与未反应的臭氧通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速600h～1，在0#非均相催化剂作用下，臭氧与废气中的水分子快速转化为羟基自由基，将废气中的非甲烷总烃、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚氧化为二氧化碳、水、氮气、硫酸盐等物质，氧化后尾气中非甲烷总烃为21mg/Nm3、氨气12mg/Nm3、三甲胺2mg/Nm3、硫化氢2mg/Nm3、甲硫醇和甲硫醚未检出，非甲烷总烃去除率为72.7％。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化后的生化废气通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为200，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为5mg/Nm3、氨气5mg/Nm3、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出。
实施例8：生化废气的处理(1#催化剂)
步骤(1):取表1所示的生化废气，与臭氧一起通入臭氧氧化反应塔，反应温度30℃、空速1000h～1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝0.5，即混合气中臭氧浓度为51mg/Nm3，氧化反应后，生化废气中非甲烷总烃为77mg/Nm3、氨气51mg/Nm3、三甲胺4mg/Nm3、硫化氢3.6mg/Nm3、甲硫醇为0.8mg/Nm3以及甲硫醚为0.8mg/Nm3。
步骤(2):将步骤(1)部分氧化的生化废气与未反应的臭氧通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速600h～1，在1#非均相催化剂作用下，臭氧与废气中的水分子快速转化为羟基自由基，将废气中的非甲烷总烃、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚氧化为二氧化碳、水、氮气、硫酸盐等物质，氧化后尾气中非甲烷总烃为8mg/Nm3、氨气2mg/Nm3、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出，非甲烷总烃去除率为89.6％。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化后的生化废气通入水洗塔中，水洗温度为30℃，气水比为200，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为3mg/Nm3、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出。
实施例9：生化废气的处理(2#催化剂)
步骤(1):取表1所示的生化废气，与臭氧一起通入臭氧氧化反应塔，反应温度35℃、空速900h～1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝1，即混合气中臭氧浓度为124mg/Nm3，氧化反应后，生化废气中非甲烷总烃为90mg/Nm3、氨气39mg/Nm3、三甲胺2mg/Nm3、硫化氢1.2mg/Nm3、甲硫醇为0.3mg/Nm3以及甲硫醚为0.3mg/Nm3。
步骤(2):将步骤(1)部分氧化的生化废气与未反应的臭氧通入催化氧化塔，反应温度35℃，空速900h～1，在2#非均相催化剂作用下，臭氧与废气中的水分子快速转化为羟基自由基，将废气中的非甲烷总烃、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚氧化为二氧化碳、水、氮气、硫酸盐等物质，氧化后尾气中非甲烷总烃为10mg/Nm3、氨气3mg/Nm3、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出，非甲烷总烃去除率为88.9％。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化后的生化废气通入水洗塔中，水洗温度为35℃，气水比为150，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为5mg/Nm3、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出。
实施例10：生化废气的处理(3#催化剂)
步骤(1):取表1所示的生化废气，与臭氧一起通入臭氧氧化反应塔，反应温度20℃、空速700h～1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝2，即混合气中臭氧浓度为314mg/Nm3，氧化反应后，生化废气中非甲烷总烃为118mg/Nm3、氨气56mg/Nm3、三甲胺4mg/Nm3、硫化氢0.5mg/Nm3、甲硫醇为0.2mg/Nm3以及甲硫醚为0.2mg/Nm3。
步骤(2):将步骤(1)部分氧化的生化废气与未反应的臭氧通入催化氧化塔，反应温度20℃，空速700h～1，在3#非均相催化剂作用下，臭氧与废气中的水分子快速转化为羟基自由基，将废气中的非甲烷总烃、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚氧化为二氧化碳、水、氮气、硫酸盐等物质，氧化后尾气中非甲烷总烃为4mg/Nm3、氨气1mg/Nm3、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出，非甲烷总烃去除率为96.6％。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化后的生化废气通入水洗塔中，水洗温度为20℃，气水比为90，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为2mg/Nm3、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出。
实施例11：生化废气的处理(4#催化剂)
步骤(1):取表1所示的生化废气，与臭氧一起通入臭氧氧化反应塔，反应温度25℃、空速600h～1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝3，即混合气中臭氧浓度为600mg/Nm3，氧化反应后，生化废气中非甲烷总烃为140mg/Nm3、氨气48mg/Nm3、三甲胺6mg/Nm3、硫化氢1.2mg/Nm3、甲硫醇为0.3mg/Nm3以及甲硫醚为0.3mg/Nm3。
步骤(2):将步骤(1)部分氧化的生化废气与未反应的臭氧通入催化氧化塔，反应温度25℃，空速600h～1，在4#非均相催化剂作用下，臭氧与废气中的水分子快速转化为羟基自由基，将废气中的非甲烷总烃、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚氧化为二氧化碳、水、氮气、硫酸盐等物质，氧化后尾气中非甲烷总烃为5mg/Nm3、氨气1mg/Nm3、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出，非甲烷总烃去除率为96.4％。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化后的生化废气通入水洗塔中，水洗温度为25℃，气水比为100，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为2mg/Nm3、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇和甲硫醚未检出。
Claims (10)
1.一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括质量比为1：1-1：5的鸟粪石和干化污泥的混合物；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、镍、锰、铈和钕；以鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，所述催化剂包括：
钴2.0～10.0wt％，优选3.0～6.0wt％；
镍1.0～5.5wt％，优选2.0～5.2wt％；
锰1.0～3.5wt％，优选1.5～3.1wt％；
铈1.5～3.0wt％，优选2.0～2.6wt％；
钕0.5～2.0wt％，优选1.0～1.3wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过等离子体改性。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述等离子体改性的方法包括以下步骤：使用等离子体处理所述载体，放电电压为12-18kV，放电频率为50-150Hz，反应时间5～60min，优选为10～20min，反应后纯水洗涤，干燥，得到经等离子体改性的载体。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过等离子体改性后，使用钇进行改性。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以鸟粪石和干化污泥的重量为基准计，钇的含量为1.0～6.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，所述钇对经等离子体改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：钇盐溶液和经等离子体改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在450～600℃焙烧3～5h，得到钇和等离子体改性的载体。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：将含有钴盐、镍盐、锰盐、铈盐和钕盐的溶液加入到所述载体或者所述经等离子体改性的载体或者所述钇和等离子体改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在450～600℃焙烧3～5h，得到臭氧催化氧化用催化剂。
8.一种生化废气的处理方法，包括以下步骤：
(1)生化废气与臭氧混合后发生部分氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的废气进行臭氧催化氧化反应；
(3)将步骤(2)得到的废气进行水洗处理后排放；
其中所述步骤(2)使用权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7所述的方法制备的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)的反应条件包括：反应温度15～50℃、空速500～1000h-1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝0.5～4；
优选地，所述步骤(1)中的反应条件包括：反应温度20～40℃、空速600～900h-1、O3(mg/Nm3)：非甲烷总烃(mg/Nm3)＝1～3。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述臭氧催化氧化的反应条件包括：反应温度15～50℃、优选20～40℃，空速500～1000h-1、优选600～900h-1。
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