CN114984964B - 一种利用干化钻井泥浆制备臭氧氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用干化钻井泥浆为原料制备臭氧氧化催化剂的方法,所述方法针对目前臭氧氧化催化剂的高比表面积载体原料来源单一，并且浸渍制造法对过渡金属和贵金属利用率低导致的催化剂制造成本高的问题，通过以干化钻井泥浆为载体原料，采用混合掺杂多金属氧化物为催化核心，实现固体废物的高附加值资源化目的。

Description

一种利用干化钻井泥浆制备臭氧氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用于油田废水治理中的催化氧化技术，具体涉及一种利用干化钻井泥浆为原料制备臭氧氧化催化剂的方法。

背景技术

油田勘探过程中，钻井泥浆产量巨大，减量化处置成为主要手段，然而减量后的钻井泥浆的处置尚未有效解决。同时采油过程中产生大量的废水，随着国家石油化工废水要求的不断提升，深度处理和达标排放成为油田面临的新问题和挑战。然而，常规的深度氧化工艺(如芬顿氧化法等)难以对该类型污水进行有效的处理，而臭氧催化氧化法由于其独有的氧化能力和无二次污染的特性，在油田废水有良好的处理效果。

目前常见的臭氧催化剂主要是以具有高比表面积的活性炭、活性氧化铝或陶瓷等为载体，通常以过渡金属、贵金属的盐类溶液浸渍，后经干燥焙烧得到。但这种方法通常带来的缺陷为：①配制浸渍液后载体需多次浸渍，浸渍制造法对过渡金属和贵金属利用率低，且高比表面积的载体原料单一、价格高，②载体浸渍后含水率高，因此烧结过程能耗比例大(一般载体浸渍后含水率30-40％)；③废旧浸渍液增加废水处理成本，这些都导致催化剂制造成本高，进而阻碍了此项技术难以大面积在油田中推广。

专利CN111744492A公开了一种催化臭氧氧化催化剂及其制备方法以及一种污水的处理方法。该催化臭氧氧化催化剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分，其中载体为FCC废催化剂，金属活性组分选自IIA族、IB族、VIIB族、VIII族以及稀土元素中的至少一种金属。此专利提出的FCC废催化剂的再利用方法将FCC废催化剂作为载体制备成一种新的负载型催化臭氧氧化催化剂，应用于含酚污水的催化氧化处理，实现以废治废。该催化臭氧氧化催化剂采用常规的浸渍制造法，对经浸渍的FCC废催化剂载体干燥和烧结。除了浸渍法存在前述缺陷之外，FCC废催化剂还要预先进行焙烧和酸处理工序，因此该方法工序较繁琐，成本高。

专利CN111229244A公开了一种提高废水可生化性的臭氧催化氧化催化剂，由活性炭、金属氧化物与无机粘合剂制成，金属氧化物为包含有铜、锰、铪、铌和钒元素的金属氧化物。具体制备方法是取活性炭与活性金属氧化物磨粉后与无机粘合剂混合，再经烧结制成。该方法采用将载体和金属氧化物直接机械掺混，虽然避免了浸渍法带来的高成本高能耗的缺陷，但制备得到的催化剂中各个组分的结合方式没有变化，催化剂的比表面积和强度未得到显著提高，影响催化活性。

因此，开发一种低成本、低能耗的方法来制备高比表面积、结构稳定的臭氧氧化催化剂是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种臭氧氧化催化剂的制备方法,所述方法针对目前臭氧氧化催化剂的高比表面积载体原料来源单一，并且浸渍制造法对过渡金属和贵金属利用率低导致的催化剂制造成本高的问题，通过以干化钻井泥浆为载体原料，采用混合掺杂多金属氧化物为催化核心，实现“以废养废”的目的。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种臭氧氧化催化剂的制备方法，所述方法包括：

S1：研磨：将干化钻井泥浆粉碎后掺入金属盐，在球磨机中进行二次均质至粉料细度不低于600目；

S2：造粒：将混合均匀的上述粉料加入1级圆盘造粒机，施加粘合剂喷雾溶液，使所述粉料之间聚合滚动成型，得到直径为3-5mm的生料球；

S3：碱化与强化：利用离心作用将所述生料球放置在与所述1级圆盘造粒机串联的2级圆盘造粒机中滚动，同时喷洒碱化液使所述生料球中的所述金属盐转化成金属氢氧化物；

S4：老化：将步骤S3中经碱化得到的所述生料球置于纯氧气密闭室中进行老化处理；

S5：焙烧活化，将步骤S4得到的老化后的所述生料球以焙烧的方式进行活化，然后自然冷却后得到所述臭氧氧化催化剂。

进一步地，步骤S1中，所述干化钻井泥浆：所述金属盐的质量比为92-96:4-8，其中所述金属盐由质量比为3:1的氯化钴和硫酸亚铁组成。

进一步地，步骤S1中，所述干化钻井泥浆包括如下质量分数的组分：24.6-36.8％的铝、46.4-56.6％的硅、12.8-22.4％的钙，基于所述干化钻井泥浆的质量计。

在步骤S1中，二次均质的目的是将所述干化钻井泥浆粉碎成尽可能小粒径的粉料，通常采用本领域技术人员所熟知的球磨机进行二次均质，使粒径达到不低于600目；二次均质的工艺条件为本领域技术人员常规操作，通常设定为在常温下，微负压(-20至-30Kpa)即可，一般采用负压风机-25Kpa玻璃钢风机进行调控。

进一步地，步骤S2中，所述粘合剂喷雾溶液与所述生料球的质量比为3:10。

进一步地，所述粘合剂喷雾为由羧甲基纤维素钠和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)配制而成，所述羧甲基纤维素的浓度为10‰，所述阴离子PAM的浓度为0.5‰，基于所述粘合剂喷雾的质量计。

进一步地，步骤S2中，所述阴离子PAM的分子量大于200万。

进一步地，步骤S3中，所述碱化液与所述生料球的质量比为5:100。

进一步地，所述碱化液由氢氧化钠和碳酸钠配制而成，所述氢氧化钠的浓度为35‰，所述碳酸钠的浓度为15‰，基于所述碱化液的质量计。

进一步地，步骤S4中，所述老化在不低于25℃的温度下进行，时间控制为不低于2天；优选地，最佳老化温度为60℃，最佳老化时间为62h。

进一步地，步骤S5中，所述焙烧的温度范围为400至600℃，焙烧时间为2.5至4小时。

进一步地，所述方法经历如下物理和/或化学反应：

步骤S2中，利用所述干化钻井泥浆的高碱度使所述氯化钴形成氢氧化钴、所述硫酸亚铁形成氢氧化亚铁，发生以下化学反应过程：

CoCl₂+OH-→Co(OH)₂

FeSO₄+OH-→Fe(OH)₂

步骤S3中，利用所述碱化液使所述氢氧化钴和所述氢氧化亚铁形成钴铁基复合氢氧化物，在此过程产生的是氢氧化物之间的脱水侨联作用，由于氢氧化亚铁极不稳定，易于形成HO-Fe-O-Fe-OH的结构，同时氢氧化钴也具备不稳定的特性，但弱化很多，少量氢氧化钴以HO-Co-O-Co-OH的结构存在，因此步骤S3中，一定浓度的碱化液的添加促使氢氧化亚铁的两个分子之间发生脱水侨联反应，以较稳定的HO-Fe-O-Fe-OH的结构存在，同理得到HO-Co-O-Co-OH，因此是钴铁基复合氢氧化物。

步骤S4中，所述钴铁基复合氢氧化物在纯氧气密闭环境下，二价铁氧化成三价铁，并进一步形成钴铁基复合层状双金属氢氧化物(Co-Fe基LDH)，发生以下化学反应过程：

Fe(OH)₂+O₂→FeO(OH)

主反应：Co(OH)₂+Fe(OH)₂+H₂O+O₂→Co₃FeO(OH)₇·mCO₃·nH₂O

副反应1：Co(OH)₂+Fe(OH)₂+H₂O+O₂→Co₂FeFeO(OH)₇·mCO₃·nH₂O

副反应2：Co(OH)₂+Fe(OH)₂+H₂O+O₂→CoFe₂FeO(OH)₇·mCO₃·nH₂O

副反应3：Fe(OH)₂+H₂O+O₂→Fe₃FeO(OH)₇·mCO₃·nH₂O

步骤S5中，所述钴铁基层状双金属氢氧化物(Co-Fe基LDH)发生脱水，形成钴铁基层状双金属氧化物(Co-Fe基LDO)，从而使所述钴铁基复合层状双金属氢氧化物的活性位点均匀共熔在所述干化钻井泥浆中，得到所述臭氧氧化催化剂。

臭氧催化剂的主要活性成分产生过程如下所示：

Co₃FeO(OH)₇·mCO₃·nH₂O→(Co-O)₃-(FeO)-O-(FeO)-(Co-O)₃

(Co-O)₃-(FeO)-O-(FeO)-(Co-O)₃活性成分以堆叠排布，组成层状的活性结构。其原理为利用电子空穴提高电子的传导性，从而实现降低臭氧氧化污染物所需活化能的降低，进而实现对污染物的催化臭氧氧化的目的。

在本发明的方法中，利用干化钻井泥浆为载体，将金属活性物质负载在钻井泥浆上形成臭氧氧化催化剂，从使用原料的源头上节约了制造成本。由于天然的钻井泥浆富含丰富的24.6-36.8％的铝、46.4-56.6％的硅、12.8-22.4％的钙等元素，因此可作为先天性载体原料，不仅可得到相对廉价的臭氧氧化催化剂，又能同步实现干化钻井泥浆的资源化处理，实现“以废养废”。

在本发明的方法中，臭氧氧化催化剂整体性能的提高主要是由于关键性地采用如前文所述的两步连续的造粒步骤(S1-S3)和老化步骤(S4)所实现：

第一个造粒步骤是将粉碎后的混合均匀的干化钻井泥浆和粉末状态的氯化钴、硫酸亚铁投入1级圆盘造粒机，施加粘合剂喷雾溶液使粉料之间聚合成型，这一阶段主要是物理成型，也伴随着氢氧化钴、氢氧化亚铁的新物质生成；随后将此物料进行第2个造粒步骤，投入2级圆盘造粒机中，在离心作用下高速滚动时，喷洒碱化液使氢氧化铝和氢氧化亚铁分别发生分子间脱水侨联作用，形成钴铁基复合氢氧化物。之后，在老化步骤中，密闭氧气环境下，二价铁氧化成三价铁，主要形成钴铁基复合层状双金属氢氧化物(Co-Fe基LDH)，还会有极少量Fe(二价)-Fe(三价)LDH的存在，还会有及其微量的Co-Fe(二价)-Fe(三价)三金属LDH的存在。最后高温焙烧脱水得到钴铁基层状双金属氧化物。一方面，本方法中两次成型造粒的工序，相比较于多金属盐溶液的浸渍法而言，其有效成分的分散度更高，结合方式更稳定，不易流失，持续性强；另一方面，经历两次造粒和老化步骤得到Co-Fe基LDH，这种层状复合结构在经历脱水后得到的催化剂在结构上更加具备优势，机械强度更高，且晶粒小更小，活性更高。

本发明的方法具备以下技术效果：

(1)制备方法简单，成本较低，由于干化钻井泥浆的选择，焙烧后催化剂的强度高，比表面积大，具备良好的工业应用前景；

(2)现有技术中常用的过渡金属、贵金属的浸渍掺加，或者氧化铁和氧化钴矿粉的机械混掺，均形成分散的金属氧化物，而本发明方法改进了工艺步骤和条件，得到的催化剂为Co-Fe基LDO层状双金属氧化物，结构上更加具备优势，且晶粒小更小，活性和强度更高。

(3)采用有机类的粘结剂，在焙烧过程中挥发为气体逸出，使催化剂球体具备多微孔结构，提高了比表面积，进一步增大了催化剂与污染物的接触机会。

具体实施方式

以下结合实施例对发明做详细的说明：

制备例1

样品1的制备方法如下：

S1：研磨：将干化钻井泥浆粉碎后掺入氯化钴和硫酸亚铁，在球磨机中进行二次均质至粉料细度不低于600目；

其中干化钻井泥浆包括如下质量分数的组分：24.6-36.8％的铝、46.4-56.6％的硅、12.8-22.4％的钙，基于干化钻井泥浆的质量计；干化钻井泥浆：氯化钴：硫酸亚铁的质量比为96:3:1；

S2：造粒：将混合均匀的上述粉料加入1级圆盘造粒机，施加粘合剂喷雾溶液，使粉料之间聚合滚动成型，得到直径为3-5mm的生料球；

其中，粘合剂喷雾溶液与所述生料球的质量比为3:10；

粘合剂喷雾为由羧甲基纤维素钠和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)配制而成，羧甲基纤维素的浓度为10‰，阴离子PAM的浓度为0.5‰，基于粘合剂喷雾的质量计，阴离子PAM的分子量为200万；

S3：碱化与强化：利用离心作用将生料球放置在与1级圆盘造粒机串联的2级圆盘造粒机中滚动，同时喷洒碱化液使生料球中的金属盐转化成金属氢氧化物；

其中，碱化液与所述生料球的质量比为5:100；

碱化液由氢氧化钠和碳酸钠配制而成，氢氧化钠的浓度为35‰，碳酸钠的浓度为15‰，基于碱化液的质量计；

S4：老化：将步骤S3中经碱化得到的生料球置于纯氧气密闭室中进行老化处理，在60℃温度下老化62h；

S5：成型焙烧，将步骤S4得到的老化后的生料球在500℃下焙烧进行焙烧3小时，然后自然冷却后得到样品1的臭氧氧化催化剂。

制备例2

样品2的制备方法如下：

S1：研磨：将干化钻井泥浆粉碎后掺入氯化钴和硫酸亚铁，在球磨机中进行二次均质至粉料细度不低于600目；

其中干化钻井泥浆包括如下质量分数的组分：24.6-36.8％的铝、46.4-56.6％的硅、12.8-22.4％的钙，基于干化钻井泥浆的质量计；干化钻井泥浆：氯化钴：硫酸亚铁的质量比为92:6:2；

S2：造粒：将混合均匀的上述粉料加入1级圆盘造粒机，施加粘合剂喷雾溶液，使粉料之间聚合滚动成型，得到直径为3-5mm的生料球；

其中，粘合剂喷雾溶液与所述生料球的质量比为3:10；

粘合剂喷雾为由羧甲基纤维素钠和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)配制而成，羧甲基纤维素的浓度为10‰，阴离子PAM的浓度为0.5‰，基于粘合剂喷雾的质量计，阴离子PAM的分子量为250万；

S3：碱化与强化：利用离心作用将生料球放置在与1级圆盘造粒机串联的2级圆盘造粒机中滚动，同时喷洒碱化液使生料球中的金属盐转化成金属氢氧化物；

其中，碱化液与所述生料球的质量比为5:100；

碱化液由氢氧化钠和碳酸钠配制而成，氢氧化钠的浓度为35‰，碳酸钠的浓度为15‰，基于碱化液的质量计；

S4：老化：将步骤S3中经碱化得到的生料球置于纯氧气密闭室中进行老化处理，在25℃温度下老化50h；

S5：成型焙烧，将步骤S4得到的老化后的生料球在400℃下焙烧进行焙烧4小时，然后自然冷却后得到样品2的臭氧氧化催化剂。

制备例3

样品3的制备方法如下：

S1：研磨：将干化钻井泥浆粉碎后掺入氯化钴和硫酸亚铁，在球磨机中进行二次均质至粉料细度不低于600目；

其中干化钻井泥浆包括如下质量分数的组分：24.6-36.8％的铝、46.4-56.6％的硅、12.8-22.4％的钙，基于干化钻井泥浆的质量计；干化钻井泥浆：氯化钴：硫酸亚铁的质量比为94:4.5:1.5；

S2：造粒：将混合均匀的上述粉料加入1级圆盘造粒机，施加粘合剂喷雾溶液，使粉料之间聚合滚动成型，得到直径为3-5mm的生料球；

其中，粘合剂喷雾溶液与所述生料球的质量比为3:10；

粘合剂喷雾为由羧甲基纤维素钠和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)配制而成，羧甲基纤维素的浓度为10‰，阴离子PAM的浓度为0.5‰，基于粘合剂喷雾的质量计，阴离子PAM的分子量为250万；

S3：碱化与强化：利用离心作用将生料球放置在与1级圆盘造粒机串联的2级圆盘造粒机中滚动，同时喷洒碱化液使生料球中的金属盐转化成金属氢氧化物；

其中，碱化液与所述生料球的质量比为5:100；

碱化液由氢氧化钠和碳酸钠配制而成，氢氧化钠的浓度为35‰，碳酸钠的浓度为15‰，基于碱化液的质量计；

S4：老化：将步骤S3中经碱化得到的生料球置于纯氧气密闭室中进行老化处理，在65温度下老化56h；

S5：成型焙烧，将步骤S4得到的老化后的生料球在600℃下焙烧进行焙烧2.5小时，然后自然冷却后得到样品3的臭氧氧化催化剂。

试验例

检测方法如下：

将本发明提供的样品1的臭氧氧化催化剂、(商品)玻璃基臭氧催化剂、(商品)陶瓷基臭氧催化剂、(商品)氧化铝基臭氧催化剂和(商品)活性炭基臭氧催化剂分别装入臭氧氧化反应器中，反应器底部设置臭氧曝气系统。将待处理废水由泵自布水系统进入反应中,同时臭氧发生器产生的臭氧由曝气系统进入臭氧氧化反应器，废水和臭氧通过上述不同催化剂层时，水中有机物被臭氧氧化分解，水质得到净化；

其中，采用石油烃(C12)作为待去除的目标污染物进行臭氧催化氧化试验，试验在玻璃反应容器内进行，反应器容积为2.5L，反应器内加入2L石油烃(C12)模拟废水(C12浓度为40mg/L，初始pH为8.0)和500g臭氧催化剂成品，臭氧由底部玻璃曝气头进入反应器内试验废水，添加臭氧量为60mg/L，整体臭氧添加量120mg，臭氧反应时间为1h；

反应结束后，本发明的样品1的COD和TOC的去除率分别为77.92％和55％。作为对比的，玻璃基臭氧催化剂，COD和TOC的去除率分别为42.92％和18.5％；陶瓷基臭氧催化剂，COD和TOC的去除率分别为78.01％和55.4％；氧化铝基臭氧催化剂COD和TOC的去除率分别为80.92％和57％；活性炭基臭氧催化剂COD和TOC的去除率分别为81.32％和57.8％。

由上述试验数据可见，本发明利用干化钻井泥浆和金属盐直接作为原料、经过研磨、两次造粒、高温焙烧制备得到的臭氧氧化催化剂和陶瓷基臭氧催化剂、氧化铝基臭氧催化剂或活性炭基臭氧催化剂的COD和TOC的去除率相当，且同步实现干化钻井泥浆的资源化处理，具有工业化使用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种利用干化钻井泥浆为原料制备臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1：研磨：将干化钻井泥浆粉碎后掺入金属盐，在球磨机中进行二次均质至粉料细度不低于600目，所述干化钻井泥浆：所述金属盐的质量比为92-96:4-8，其中所述金属盐由质量比为3:1的氯化钴和硫酸亚铁组成；所述干化钻井泥浆包括如下质量分数的组分：24.6-36.8％的铝、46.4-56.6％的硅、12.8-22.4％的钙，基于所述干化钻井泥浆的质量计；

S2：造粒：将S1得到的所述粉料加入1级圆盘造粒机，施加粘合剂喷雾溶液，使所述粉料之间聚合滚动成型，得到直径为3-5mm的生料球；所述粘合剂喷雾为由羧甲基纤维素钠和阴离子聚丙烯酰胺配制而成，所述羧甲基纤维素的浓度为10‰，所述阴离子PAM的浓度为0.5‰，基于所述粘合剂喷雾的质量计；

S3：碱化与强化：利用离心作用将所述生料球放置在与所述1级圆盘造粒机串联的2级圆盘造粒机中滚动，同时喷洒碱化液使所述生料球中的所述金属盐转化成金属氢氧化物；

S4：老化：将S3中经碱化得到的所述生料球置于纯氧气密闭室中进行老化处理；

S5：焙烧活化，将S4得到的老化后的所述生料球以焙烧的方式进行活化，然后自然冷却后得到所述臭氧氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述粘合剂喷雾溶液与所述生料球的质量比为3:10。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱化液与所述生料球的质量比为5:100。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱化液由氢氧化钠和碳酸钠配制而成，所述氢氧化钠的浓度为35‰，所述碳酸钠的浓度为15‰，基于所述碱化液的质量计。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述焙烧的温度范围为400至600℃，焙烧时间为2.5至4小时。