CN112125349A - 高耐久的铁酸钴材料及其应用 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Abstract
本发明公开了高耐久的铁酸钴材料及其应用。铁酸钴材料使用化学共沉淀法制备得到。通过使用特定的钴盐和铁盐,控制制备条件,得到了高活性、高耐久的铁酸钴材料。本发明一些实例的铁酸钴材料具有很好的催化活性,可以很好地催化过硫酸盐降解有机污染物,特别适合印染废水的处理;铁酸钴材料具有很好的耐久性,多次重复使用后活性没有明显的下降,质量也没有明显的损失,大大降低了使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有Fenton氧化催化活性的铁酸钴材料及其应用。
背景技术
随着工业的发展与壮大,水环境污染问题对人类的健康构成了巨大的威胁,严重影响社会的可持续发展和经济的绿色增长。印染废水是由退浆废水、漂白废水、染色废水和印花废水等构成的水量大、pH值变化大、色度深、组分复杂的难降解有机废水。随着国家对水环境污染问题的重视,提出了一系列整改措施以整顿可能会造成环境污染问题的工业企业,并加大了环境保护在技术、人力和财力方面的投入。印染废水作为排放量大、难脱色降解且易对水环境造成严重污染的工业废水,采用何种合适的处理方法以去除其中的难降解有机污染物是环保工作者一直以来的重点研究方向。
印染废水的常规处理方法主要有物理法、化学法和生物法,如混凝、吸附和活性污泥法等,其在实际应用上要对经济的可行性以及工艺的可靠性进行考量,往往采用多工艺组合以取得良好的处理效果。以上常规处理方法的主要不足在于:一是处理工艺成本较高,如膜处理法等;二是处理效果不理想,如吸附法等;三是操作复杂,如好氧-厌氧法;四是处理周期长,如厌氧生物法。因此,经济、高效而且简单的印染废水处理方法的寻求就显得非常重要。
近年来,以羟基自由基(·OH)为代表的高级氧化技术在国内外受到了广泛的关注与研究。该技术能高效地将难降解有机污染物催化氧化为二氧化碳、水和无机盐等,从而实现污染物无毒害化的目的。羟基自由基(·OH)和硫酸盐自由基(SO4 -·)具有较强的氧化能力,以此高级氧化技术来降解难降解有机污染物的方法越来越受到人们的重视。其中羟基自由基(·OH) 的标准电极为2.80(V),由此可知·OH是一种具有较高氧化电极电位的基团,同时它也具有较高的亲电性和电负性,羟基自由基在降解废水时的一些优点为:⑴·OH是高级氧化过程的中间产物,可引发后续链式反应,特别适用于对难降解有机污染物进行处理。(2)·OH能与废水中的任何污染物质发生反应,将其氧化成二氧化碳、水或无机盐而不产生新的污染;⑶·OH氧化是一种物理、化学反应过程,可以较好地控制,还可以降解处理10-9级的污染物;⑷·OH反应条件温和。·OH主要是来源于Fenton、类Fenton的反应过程中,其原理是利用H2O2在Fe2+作用下分解产生·OH,将有机物氧化降解为小分子物质,但Fenton试剂法存在很大的缺陷,它会对pH的适用范围较窄,一般要求pH值在3-4左右,通常废水的pH 值都超过3,所以处理过程中需要加酸调节,增加处理成本,因此为了达到处理效果往往需要投加大量的H2O2和Fe2+,导致反应过程中产生了大量的铁泥,Fe3+转化为Fe2+的效率不高,限制了Fenton反应的循环,H2O2的利用率低,并且有机物不能被完全降解等。为此,在此基础上又开展了其他的芬顿试剂法,比如电芬顿法,相比较于传统的Fenton法,电Fenton法提高了有机污染物的矿化度,避免了H2O2消耗量大而增加成本的缺点。但是电Fenton也存在一些局限性,比如电流的密度低,应用pH范围小,阴极材料的催化范围有限。除此之外还有其他的一些改性方法用来降解有机污染物,从而避免传统Fenton法的局限性,如超声辅助, UV/Fenton法等等,但是这些改性只是针对于特定条件或特定的处理目标。
为了寻找一种更有效的处理方法,科学家们在Fenton试剂法的基础上,开始了对具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·)开展了广泛的研究。过硫酸盐是一种实验室中常见的氧化剂,其主要为一硫酸盐和二硫酸盐两种形式。过硫酸盐是一种微毒性、价格便宜、简易操作、且具有单电子氧化等优点,它的性质比较稳定,但通过光照、加热或过渡金属还原,很容易分解成氧化性较强的SO4 -·。硫酸根自由基(SO4 -·)的标准氧化电位为E0=2.5-3.1V,氧化性强于其他氧化剂而且使用寿命长,可以有效地克服Fenton法处理过程的缺陷,对于有机污染物的降解去除效率极高。目前,国内有关以SO4 -·为强氧化剂降解处理印染废水的报道较少,有人提出,负载于活性炭上的Fe可以有效激活过硫酸盐(PS)产生大量SO4 -·,在相同条件下,有机污染物的降解效率比·OH高近7倍,反应溶液中铁离子的浸出量可忽略不计,仅为0.5ppm左右。有关文献报道,催化剂中Co的含量越高,高级氧化体系对RhB废水的降解效率越好,但是,溶液中Co 2+的浸出会对环境安全造成潜在的影响,威胁人类健康。
虽然活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 -·)是一种近年来非常受欢迎的高级氧化技术,但其本身还是存在一些不足之处,在实际应用中存在一些问题,主要有:
(1)过硫酸盐本身具有强氧化性、反应快、易操作等优点,但是也存在反应条件限制,使用量大,成本高等缺点,因而在实际工程中该方法不能得到广泛应用。
(2)对于某些特定的污染物,过硫酸盐不能有效的被彻底去除且降解路径也有较大的差异。过硫酸盐的降解效果与污染物质的结构组成有关,因此为达到理想的去除效果,选择合适的活化方法降解有机污染物成为许多学者研究的热点。
综上所述,如何实质性地解决上述问题,将会成为未来研究过硫酸盐的方向,同时也为使用过硫酸盐高级氧化技术降解印染废水开辟了一条新的研究道路。
CoFe2O4是一种复合金属氧化物,简称CFO,它是一种具有立方晶系的尖晶石结构的磁性氧化体,同时具有磁性。近年来,由于纳米磁性催化剂具有良好的磁性和催化性能,可以通过强力磁铁实现催化剂与混合液的分离,因此磁性催化剂在催化领域得到了广泛的研究。有研究者在Co3O4中加入铁基的磁性催化剂,这样Co3O4不但具有良好的催化特性,还具有易于分离的特性。张晶等人采用共沉淀法制备CoFe2O4,研究发现随着温度的升高CoFe2O4的晶体结构逐渐得到改善,粒径也逐渐增大,而且随着粒径的增大,CoFe2O4的饱和磁化强度也会增大,而且在800℃煅烧时CoFe2O4具有宽的磁滞回线,表现的磁性最强。刘梅等人采用热分解法制备CoFe2O4纳米微粒,使用1,2-十六二醇(HDD)作为表面活性剂,探究了表面活性剂对CoFe2O4结构、表面形态和磁性的影响,研究结果表明若制备的CoFe2O4不加入HDD,催化剂的形态呈立方体状,极少量呈多面体或球状、颗粒还会出现团聚现象,晶体的尺寸、矫顽力和饱和磁化强度都很大,若加入HDD能够使晶体的尺寸减少,HDD加入的越多,晶体颗粒的分散性越好,因此HDD的加入能够有效地控制CoFe2O4的尺寸和形状。虽然CoFe2O4磁性催化剂已有少量的研究,但是其制备条件复杂,温度要求较高,耗能大而限制了其进一步发展。为了提高其催化活性,普遍的做法是将其负载到其他材料上,如石墨烯上。
铁酸钴材料一般采用共沉淀法制备得到,这种方法操作想到简单,但也存在一定的不足,为了提高铁酸钴材料的催化性能,需要尽可能将地提高其表面积,即减少其颗粒大小。然而颗粒过小,一方面是难以回收,二是材料的可重复使用性会显著降低。如何得到催化活性高,同时耐久性好的铁酸钴材料,是一种具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足,提供一种耐久性好的铁酸钴材料及其应用。
本发明所采取的技术方案是:
本发明的第一个方面,提供:
一种铁酸钴材料,其制备方法包括:
1)将钴盐和铁盐分别溶解于水中,然后混合,得到混合液;
2)将混合液升温至75~85℃,搅拌条件下加入强碱溶液生成絮凝体,搅拌至沉淀完全;
3)分离沉淀,清洗后干燥,研磨后580~620℃下煅烧,冷却得到铁酸钴材料。
在一些实例中,所述钴盐为CoCl2。
在一些实例中,所述铁盐为FeCl3。
在一些实例中,加入强碱溶液至混合液的pH为12左右时停止加入。
在一些实例中,所述混合液中,钴盐的浓度为0.008~0.012M。
在一些实例中,所述混合液中,以Fe3+计,所述铁盐的浓度为0.018~0.022M。
在一些实例中,所述煅烧的温度为595~605℃。
在一些实例中,所述强碱溶液的加入方式为滴加。
本发明的第二个方面,提供:
一种处理有机废水的方法,包括将本发明第一个方面所述的铁酸钴材料和过硫酸盐添加在废水中并进行超声处理。
在一些实例中,有机废水为印染废水。
本发明的第三个方面,提供:
一种有机废水的处理装置,所述装置中添加有本发明第一个方面所述的铁酸钴材料,还设有超声发生器。
本发明的有益效果是:
本发明一些实例的铁酸钴材料具有很好的催化活性,可以很好地催化过硫酸盐降解有机污染物,特别适合印染废水的处理。
本发明一些实例的铁酸钴材料具有很好的耐久性,多次重复使用后活性没有明显的下降,质量也没有明显的损失,大大降低了使用成本。
本发明一些实例的方法,可以很好地降解废水中的有机污染物。
附图说明
图1是罗丹明B标准曲线图;
图2是CoFe2O4磁性纳米颗粒的XRD图谱;
图3是CoFe2O4磁性纳米颗粒的SEM图;
图4是CoFe2O4孔径与比表面积曲线;
图5是CoFe2O4纳米颗粒的红外图;
图6是不同反应条件下处理效果;
图7是反应体系pH对降解效果的影响;
图8是催化剂投加量对降解效果的影响;
图9是过硫酸钾投加量对降解效果的影响;
图10是CoFe2O4重复使用4次罗丹明B去除效果;
图11是催化剂的磁性分离图。
具体实施方式
本发明的第一个方面,提供:
一种铁酸钴材料,其制备方法包括:
1)将钴盐和铁盐分别溶解于水中,然后混合,得到混合液;
2)将混合液升温至75~85℃,搅拌条件下加入强碱溶液生成絮凝体,搅拌至沉淀完全;
3)分离沉淀,清洗后干燥,研磨后580~620℃下煅烧,冷却得到铁酸钴材料。
在一些实例中,所述钴盐为CoCl2。
在一些实例中,所述铁盐为FeCl3。
实验数据表明,使用CoCl2和FeCl3制备得到的铁酸钴具有更好的催化活性和耐久性。
在一些实例中,加入强碱溶液至混合液的pH为12左右时停止加入。这样既可以有效在获得铁酸钴前驱体,又可以避免过量添加碱。更为重要的是,实验数据表明这一pH下生成的铁酸钴前驱体,相对而言具有更好的催化活性及耐久性。
在一些实例中,所述混合液中,钴盐的浓度为0.008~0.012M。
在一些实例中,所述混合液中,以Fe3+计,所述铁盐的浓度为0.018~0.022M。
在这特定的钴盐和铁盐浓度下,制备得到的铁酸钴具有更好的催化活性和耐久性。
在一些实例中,所述煅烧的温度为595~605℃。这一温度煅烧得到的铁酸钴相对而言,具有更好的催化活性和耐久性。
在一些实例中,所述强碱溶液的加入方式为滴加。通过滴加,可以得到更为均匀的铁酸钴前驱体沉淀。
本发明的第二个方面,提供:
一种处理有机废水的方法,包括将本发明第一个方面所述的铁酸钴材料和过硫酸盐添加在废水中并进行超声处理。
在一些实例中,有机废水为印染废水。
在一些实例中,过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的第三个方面,提供:
一种有机废水的处理装置,所述装置中添加有本发明第一个方面所述的铁酸钴材料,还设有超声发生器。
使用时,将有机废水引入所述处理装置中,在处理装置中添加过硫酸盐,催化反应即可。
下面结合实施例和实验,进一步说明本发明的技术方案。
实施例1:
1)按2:1的摩尔比准确称取10.80g FeCl3·6H2O,4.76gCoCl2·6H2O分别溶于160ml蒸馏水中,之后再混合得到混合液;
2)将混合液加热至80℃,搅拌条件下滴加NaOH溶液至pH为12左右,继续搅拌2h 至反应完全;
3)用蒸馏水和无水乙醇反复离心清洗样品5~6次,直至上清液至中性,经过抽滤,将沉淀干燥,研磨,600℃煅烧2h,冷却得到铁酸钴材料。
实施例2
1)按2:1的摩尔比准确称取9.72g FeCl3·6H2O,3.81g CoCl2·6H2O分别溶于160ml蒸馏水中,之后再混合得到混合液;
2)将混合液加热至75℃,搅拌条件下滴加NaOH溶液至pH为12左右,继续搅拌2h 至反应完全;
3)用蒸馏水和无水乙醇反复离心清洗样品5~6次,直至上清液至中性,经过抽滤,将沉淀干燥,研磨,595℃煅烧2h,冷却得到铁酸钴材料。
实施例3
1)按2:1的摩尔比准确称取11.88g FeCl3·6H2O,5.71gCoCl2·6H2O分别溶于160ml蒸馏水中,之后再混合得到混合液;
2)将混合液加热至85℃,搅拌条件下滴加NaOH溶液至pH为13左右,继续搅拌2h 至反应完全;
3)用蒸馏水和无水乙醇反复离心清洗样品5~6次,直至上清液至中性,经过抽滤,将沉淀干燥,研磨,605℃煅烧2h,冷却得到铁酸钴材料。
实施例4
1)按2:1的摩尔比准确称取10.80g FeCl3·6H2O,4.76gCoCl2·6H2O分别溶于160ml蒸馏水中,之后再混合得到混合液;
2)将混合液加热至90℃,搅拌条件下滴加NaOH溶液至pH为12左右,继续搅拌2h 至反应完全;
3)用蒸馏水和无水乙醇反复离心清洗样品5~6次,直至上清液至中性,经过抽滤,将沉淀干燥,研磨,620℃煅烧2h,冷却得到铁酸钴材料。
实施例5
1)按2:1的摩尔比准确称取10.80g FeCl3·6H2O,4.76gCoCl2·6H2O分别溶于160ml蒸馏水中,之后再混合得到混合液;
2)将混合液加热至70℃,搅拌条件下滴加NaOH溶液至pH为12左右,继续搅拌2h 至反应完全;
3)用蒸馏水和无水乙醇反复离心清洗样品5~6次,直至上清液至中性,经过抽滤,将沉淀干燥,研磨,580℃煅烧2h,冷却得到铁酸钴材料。
对比例1:
同实施例1,不同之处在于煅烧温度调整为700℃。
对比例2:
同实施例1,不同之处在于煅烧温度调整为500℃。
对比例3:
同实施例1,不同之处在于称取5.40g FeCl3·6H2O,2.38gCoCl2·6H2O。
对比例4:
同实施例1,不同之处在于称取16.20g FeCl3·6H2O,7.14gCoCl2·6H2O。
对比例5:
同实施例1,不同之处在于搅拌条件下滴加NaOH溶液至pH为10左右。
水样分析测试法
罗丹明B模拟染料的测定
本实验选用多环染料罗丹明B溶液作为模拟废水,罗丹明B在各个阶段的处理效果采用紫外可见光光度计测定。实验中将50mg/L的罗丹明B溶液在200-800mm的波长下扫描,确定罗丹明B溶液的最大吸收峰值为554nm,所以罗丹明B的特征吸收峰为554nm,试验中在554nm波长下测定罗丹明B的去除效果。
罗丹明B模拟染料的标准曲线
为了测定经过硫酸钾处理反应后的剩余罗丹明B染料废水的浓度,因此对罗丹明B溶液做了标准曲线绘制,得出在554nm波长下,浓度与吸光度的线性曲线,通过公式计算出剩余罗丹明B的浓度。试验中,采用50mL的比色管分别配置1mg/L,2mg/L,3mg/L,4mg/L,5mg/L,6mg/L,7mg/L,8mg/L,9mg/L,10mg/L的罗丹明B溶液,对各个浓度的罗丹明B 溶液在554nm波长下进行了紫外可见光测定,各个浓度的吸光度值(如下表1所示),绘制各个浓度所对应的吸光度值的关系曲线(如图1所示)。
表1罗丹明B溶液标准曲线浓度
根据图1所示,罗丹明B溶液浓度与吸光度的线性方程为y=0.0319x+0.0004,线性回归系数R2=0.9994。因此,对于反应后剩余罗丹明B的浓度可以通过该线性方程计算。
罗丹明B模拟染料脱色计算方法
准确量取150mg/L的100mg/L罗丹明B溶液,加入一定量自制的CoFe2O4催化剂和过硫酸钾,超声一定时间后,对反映后的混合液进行离心处理后,去适量上清液,在554nm波长下测定其吸光值,若所测得吸光度值超过标准吸光度值范围,需要对混合液进行稀释,再进行测定。根据所测得的吸光度,计算出浓度,再进行去除率的计算:
色度去除率=(C0-Ct)/C0
式中:C0为罗丹明B的初始浓度(mg/L);
Ct为t时刻处理后罗丹明B浓度(mg/L)。
紫外可见光光谱测定
紫外可见光吸收光谱是由于物质分子吸收可见光或紫外辐射,导致外层的电子发生跃迁,因此又称之为分子电子跃迁光谱,它是一种呈宽谱带形状的图谱。其利用物质分子对可见光或紫外的吸收,产生的紫外光谱及吸收程度能够对物质的组成、结构和含量进行测定、分析等。紫外可见吸收光谱横坐标为波长(nm),纵坐标为吸光度。紫外可见光吸收光谱有两大特征:最大吸收峰位置(λmax)和最大吸收峰的摩尔吸光系数(κmax),最大吸收峰对应的波长代表着有机物在紫外可见光谱中的特征吸收,而最大吸收峰的摩尔吸光系数是定量分析的依据。
以下实验数据中,如无特别说明,均为实施例1的铁酸钴材料的实验数据。
CoFe2O4的XRD分析
如图2所示,为利用X射线衍射仪对CoFe2O4的表征图,纳米颗粒在2θ分别为30.08、35.44、43.06、53.45、56.97、62.59处出现了衍射峰,对应的晶面分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440),CoFe2O4所有的衍射峰都能在其标准图谱(JCPDS:22- 1086:立方晶系Fd-3m空间群)中对应,无其他杂峰存在,且样品在(311)处的衍射峰最强,这与Lee等论文中晶面数据一致。这表明CoFe2O4为尖晶石结构的铁钴氧体,且纯度较高。
CoFe2O4的SEM分析
如图3所示的是CoFe2O4煅烧之后的SEM图,图3a和3b分别为不同放大倍数的催化剂SEM图,从中可发现制备的CoFe2O4为尖晶石结构的小颗粒聚集体,其表面有大量的空隙,磁性颗粒之间存在一定程度的团聚现象,这是由于催化剂在煅烧过程中发生了固相反应,颗粒群变大易团聚,而且CoFe2O4具有一定的磁性,也会导致颗粒之间相互吸引而发生聚集现象。
CoFe2O4的孔径与比表面积分析
CoFe2O4的孔径与比表面积是通过脱气和N2吸附法测定,如图3所示,当P/P0小时,吸附量随着相对压强的增大而缓慢增加,当P/P0增大时(>0.8),吸附量随着相对压强的增大而迅速增加,这种现象与IV型等温线是一致的,反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。图中同时又有H3型的迟滞环,是由于样品中具有微小孔径所导致的,这与利用BJH法测得的孔径分布基本一致(如图4所示),从图中可知,孔径大约为1.7nm左右,利用BET 法计算出CoFe2O4的比表面积为52.1476(m2·g-1)。
CoFe2O4的FT-IR分析
CoFe2O4催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)如图5所示,图中3412.93cm-1和1627.73cm-1附近的吸收峰是CoFe2O4表面水分子的吸收峰,第一个峰为反对称O-H的伸缩对称,第二个吸收峰为H-O-H的弯曲振动,在1400.81cm-1附近的吸收峰是由于催化剂表面吸收的CO2导致的。从图中可知,578.17cm-1与465.59cm-1附近的吸收峰是属于尖晶结构的铁酸盐特征吸收峰,其主要是因为Co-O-Fe在晶格间伸缩振动形成的。
CoFe2O4活化催化过硫酸钾降解罗丹明B的实验研究
为了进一步探究催化剂的催化降解效果特性,本章中将CoFe2O4作为活化过硫酸钾的活化剂,用来催化活化过硫酸钾,产生具有强氧化性的SO4 2-·去攻击降解目标污染物罗丹明B。在降解处理过程中,对不同体系降解罗丹明B的效率进行了探究,同时探究了CoFe2O4/过硫酸钾在不同的反应条件下,其中包括:反应初始pH、催化剂的投加量、氧化剂的投加量、催化剂的重复利用率等对罗丹明B的去除效果。
不同实验条件对罗丹明B降解效果的影响
由图6可知,单独加入催化剂CoFe2O4+超声处理对罗丹明B的降解效果不明显,可忽略不计,这是因为超声产生的·OH自由基的量很少,CoFe2O4与·OH两者间协同作用不明显,对单独加入过硫酸钾和超声加过硫酸钾进行比较,单独加入过硫酸钾时的降解率仅有10.17%,而超声与过硫酸钾一起作用时的降解率达43.45%,明显地看出引进超声可以促进过硫酸钾降解罗丹明B。对比CoFe2O4/K2S2O8与CoFe2O4/K2S2O8/US两种体系,不加入超声的降解率仅有34.70%,加入超声的降解率为99.78%,罗丹明B几乎全部降解,这充分地说明了在超声的作用下催化剂CoFe2O4活化过硫酸钾的能力大大提高,其中发生了一系列反应,产生了大量的SO4 -·自由基,催化剂中的金属离子进行价态转换;而比较CoFe2O4/H2O2/US与CoFe2O4/K2S2O8/US两种体系可知,SO4 -·的氧化能力大于·OH,催化剂CoFe2O4对过硫酸钾的活化能力更强。通过对比试验可以得到CoFe2O4在超声作用下活化过硫酸钾降解罗丹明B 具有很好的效果,而且催化剂的催化性能也比较好。
初始pH值对罗丹明B降解效果的影响
取一定量50mg/L的罗丹明B模拟废水,使用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH,分别装入250mL的磨口锥形瓶中,废水的初始pH值分别为3、5、7、9、12。投加CoFe2O40.3g/L,过硫酸钾氧化剂投加量为0.2g/L,超声功率为400W,在室温条件下超声100min,每隔20min 取一次样,测吸光度,得到去除效果如图7所示。
从图7中可知,CoFe2O4活化过硫酸钾氧化降解罗丹明B在pH值为3~9间去除率均较高,但当碱性条件进一步上升时,去除率有明显的下降。当溶液的pH值较低时,过硫酸钾发生以下反应:S2O8 2-+H+→SO4 -·+HSO4 -,此时产生了具有强氧化性的SO4 -·,加快了降解罗丹明B的速度,随着溶液pH值的升高,会发生:SO4 -·+OH-→·OH+SO4 2-反应,所以如果pH值越高,氢氧根离子越多,消耗的硫酸根自由基越多,反应过程中虽然也产生了氢氧根自由基,但是其氧化能力小于硫酸根自由基,因此降解效果会下降。
因此,将pH值控制在3~9均对罗丹明B均有较高的去除效果,去除率能达到90以上。这表明CoFe2O4活化过硫酸钾降解罗丹明B不仅在酸性条件下有较好的效果,在中性和弱碱性条件下也具有高降解率,对pH的适用范围较广,因此,在处理罗丹明B废水时可以不用调节pH,这样既节省了试剂,又克服了传统芬顿法只能在酸性条件下反应的缺点。因此实验过程中取水样的pH为4.8。
催化剂CoFe2O4投加量对罗丹明B降解效果的影响
取一定量50mg/L的罗丹明B模拟废水,分别装入250mL的磨口锥形瓶中。分别投加CoFe2O40.1 g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L、0.9g/L,过硫酸钾氧化剂投加量为0.2g/L,超声功率为400W,在室温条件下超声100min,每隔20min取一次样,测吸光度,得到去除效果如图8所示。
CoFe2O4是一种具有磁性的催化剂,处理之后可以回收二次利用,节省了原料。罗丹明B 模拟染料去除效果的好坏决定于CoFe2O4催化剂用量产生SO4 -·的多少,实验探究了催化剂不同投加量对降解效果的影响。根据图8可知,随着CoFe2O4催化剂的增加,反应体系中活性位点≡Co2+越来越多,活化过硫酸钾产生SO4 -·速度越快,投加催化剂的量越大时,罗丹明 B完全降解时间越短,当反应100min,CoFe2O4投加量为0.5g/L时,去除率已达到99%以上,降解效果非常好,但当催化剂CoFe2O4的投加量超过一定值时,此时反应液中的活性点已经足够多,吸附于催化剂表面的过硫酸钾缓慢增加,反应速度减缓。在实际废水处理过程中考虑到成本要求,故选择催化剂为0.5g/L。
过硫酸钾投加量对罗丹明B降解效果的影响
取一定量50mg/L的罗丹明B模拟废水,分别装入250mL的磨口锥形瓶中。分别投加CoFe2O4 0.5g/L,改变过硫酸钾氧化剂投加量为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L,超声功率为400W,在室温条件下超声100min,每隔20min取一次样,测吸光度,得到去除效果如图9所示。
从图9中可知,随着过硫酸钾投加量从0.05g/L增加到0.2g/L,罗丹明B的降解效果逐渐增加,从72.43%升高到96.27%,这是因为随着过硫酸投加量的增加,产生的SO4 -·也增加,罗丹明B迅速被降解,但当K2S2O8投加量从0.3g/L增加到0.4g/L时,降解效果基本一致,这是因为随着K2S2O8投加量的增加,产生的自由基也相应增加,SO4 -·过量会发生相互淬灭反应,导致罗丹明B降解效果降低。反应式如下:
2SO4 -·→S2O8 2-…………………………………………………………(1)
SO4 -·+S2O8 2-→SO4 2-+S2O8 -·…………………………………………(2)
由此可知,氧化剂投加过多,不但会增加成本,还会影响去除效果,根据实际情况,选择氧化剂CoFe2O4投加量为0.3g/L。
CoFe2O4催化剂重复利用率和磁性回收的探究
取一定量的罗丹明B溶液,CoFe2O4投加量为0.5g/L,K2S2O8投加量为0.3g/L,超声功率为400W,在室温条件下超声100min,对反应后混合液中的催化剂进行磁性回收,用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次,以去除催化剂表面吸附的无机离子和催化剂,之后再100℃烘干,400℃煅烧2小时,再次进行重复试验。催化剂在使用四次之后分别对应的去除效果为99.75%、99.15%、98.00%、96.47%(图10),结果表明,催化剂CoFe2O4在重复使用4次之后,去除效果还保持在96%以上,(去除效果有所下降可能是催化剂表面吸附了一些中间产物导致)这说明高温煅烧能够使催化剂再生,实现重复利用。
试验中,对混合液反应前后分离情况进行了对比,从图11可以看出,在强力磁铁的吸附作用下,CoFe2O4完全被吸附到一侧,实现了固液分离,这表明所制备的催化剂具有良好的磁性,容易被分离回收。从图11中可知,CoFe2O4/K2S2O8体系完全降解后混合液较澄清,而传统Fenton法处理后混合液中有大量的铁泥产生,这说明采用CoFe2O4活化过硫酸盐反应体系能够有效地避免传统Fenton法产生铁泥多,无法回收的弊端。
不同实施例及对比例的催化活性和可重复使用对比
采用50mg/L罗丹明B模拟印染废水,探究实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的去除效果,实验结果见表 2。
由表2可知:
1)实施例1脱色率最优。
2)在限定的钴盐浓度、铁盐浓度、混合液升温温度、煅烧温度和加入强碱溶液后混合液的pH,实施例2、实施例3、实施例4和实施例5均取得了较好的脱色率,都在90%以上。对比例1和对比例2的脱色率只有71%左右,较实施例都下降较多,这说明催化剂煅烧温度影响了催化效率。
3)对比例3和对比例4的实验数据,说明了钴盐和铁盐浓度也影响着催化效率。
4)对比例5的实验数据,说明了加入强碱溶液后混合液的pH也影响着催化效率。
表2测量结果对比
总结:
(1)采用化学共沉淀法制备CoFe2O4催化剂,并对其进行XRD、FI-TR、比表面积与孔径分析、SEM表征,从图中可知,CoFe2O4为尖晶石结构,比表面积为52.1476(m2·g-1)。
(2)以CoFe2O4为催化剂,过硫酸钾为氧化剂,对模拟废水罗丹明B降解效果探究时,最佳工艺条件为:当罗丹明B浓度为50mg/L,pH为4.8,催化剂投加量为0.5g/L,过硫酸钾投加量为0.3g/L,超声功率400W,反应时间为100min。
(3)探究了催化剂的重复利用率性能,催化剂总共重复利用了4次,4次之后罗丹明B 的去除率仍能达到96%以上,表明了催化剂CoFe2O4具有良好的磁性和重复使用性能。
Claims (10)
1.一种铁酸钴材料,其制备方法包括:
1)将钴盐和铁盐分别溶解于水中,然后混合,得到混合液;
2)将混合液升温至75~85℃,搅拌条件下加入强碱溶液生成絮凝体,搅拌至沉淀完全;
3)分离沉淀,清洗后干燥,研磨后580~620℃下煅烧,冷却得到铁酸钴材料。
2.根据权利要求1所述的铁酸钴材料,其特征在于:所述钴盐为CoCl2。
3.根据权利要求1所述的铁酸钴材料,其特征在于:所述铁盐为FeCl3。
4.根据权利要求1~3任一项所述的铁酸钴材料,其特征在于:加入强碱溶液至混合液的pH为12左右时停止加入。
5.根据权利要求2所述的铁酸钴材料,其特征在于:所述混合液中,钴盐的浓度为0.008~0.012 M。
6.根据权利要求3或5所述的铁酸钴材料,其特征在于:所述混合液中,以Fe3+计,所述铁盐的浓度为0.018~0.022 M。
7.根据权利要求1~3、5任一项所述的铁酸钴材料,其特征在于:所述煅烧的温度为595~605℃。
8.根据权利要求1~3、5任一项所述的铁酸钴材料,其特征在于:所述强碱溶液的加入方式为滴加。
9.一种处理有机废水的方法,包括将权利要求1~8任一项所述的铁酸钴材料和过硫酸盐添加在废水中并进行超声处理。
10.一种有机废水的处理装置,其特征在于:所述装置中添加有权利要求1~8任一项所述的铁酸钴材料,还设有超声发生器。
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