CN111646560A - 一种催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，运用共沉淀法制备一种铁锰复合氧化物（MnFexO4）催化剂，这种铁锰复合氧化物采用65~75℃的条件下制备，条件温和。可以很好的催化过硫酸盐降解水中难降解有机物，如苯胺类有机物。并且催化剂在多次反应后仍可保证较高的活性，可以多次重复使用。本发明采用的铁锰氧化物催化过硫酸盐降解苯胺在广泛的反应溶液pH值条件下均能保持较好的降解效率，其有利于过硫酸盐技术广泛地应用于不同pH值条件下苯胺废水的实际处理中。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法。
背景技术
苯胺是基本化工原料，广泛应用于染料，除草剂，药物，炸药，橡胶等材料的生产中。据统计，中国每年消耗80,000吨苯胺原料，并且存在有超过150种的苯胺产品。在大量化工产品生产的同时，有大量的苯胺废水也会随之产生。然而，如果未经处理的苯胺直接排放到自然环境中，会导致严重环境生态问题。苯胺在进入自然环境后，其分子结构很稳定。它会吸附在水中的胶状有机物上，不仅影响水中沉积物的生物化学性质，并造成水质恶化，而且会对水中的生物种群造成严重的影响。因此，苯胺已经被列为一种需要严格管控的有机污染物。《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287-2012）在新建企业水污染物排放限值及单位产品基准排水量中要求苯胺类污染物不得在企业废水总排放口检出。所以，含苯胺废水的处理有着现实意义和迫切性。
PDS是过二硫酸所对应的盐。PDS因为价格便宜和较高的氧化能力而具有很广的用途。在水处理的应用中，过硫酸钾和过硫酸钠都有着较广的应用空间。PMS是过一硫酸盐，即单过硫酸盐，相对较为稳定且水溶性较高，但价格是过二硫酸盐的两倍还多。人们一般将过二硫酸盐简称为过硫酸盐。
催化过二硫酸盐（PDS）降解苯胺主要有热、超声、金属离子等催化方法。热活化过硫酸盐是利用高温热解，使热辐射激发过硫酸根（S2O8 2－）使其双氧键断裂，生成硫酸根自由基（SO4 －•）的过程。与其他活化方式相比，热活化不会引入新的化学物质，在处理难降解有机污染物中得到了广泛的应用。该技术中温度是一个重要参数，有报道在研究过硫酸盐降解氯苯胺中发现，当反应温度在10-50℃时，随着温度的升高，氯苯胺的去除率也显著提高。因此在采用热活化过硫酸盐的时候，应寻找最佳温度，追求经济高效；使用二价铁离子均相催化过硫酸盐技术，去除率不稳定，且催化剂不能重复使用。
铁系氧化物具有其价格低廉，磁性较强，易于分离，化学稳定性较强，非均相的铁系氧化物颗粒催化过硫酸盐PDS的技术相对更为优秀。如，研究文献有用纳米或微米Fe3O4催化降解水中的甲基橙、罗丹明B、四环素、联苯胺的报道，如，张萍萍发现反应溶液pH值对四氧化三铁催化过硫酸钠降解联苯胺具有显著的影响，在反应溶液pH值为3~7范围内，联苯胺在60 min时的降解率能维持到约90%以上，但当pH到达9时候，降解率跌破50%；王甜雨等的研究四氧化三铁催化降解联苯胺去除率达到了91.5%，但需要超声辅助下，且pH值为3。
有利用锰砂（主要成分MnO2）催化单过硫酸钠去除水中有机物的专利，也有直接利用过硫酸盐固体加入水中氧化去除水中苯胺的专利。还有一些运用金属复合氧化物作为催化剂的非均相催化过硫酸盐降解有机污染物的研究，如，CuO-Fe3O4来催化降解水中的苯酚；CoFe2O4、CoFe2O4@活性炭来催化降解水中的洛美沙星；FeMoO4作为催化剂使用催化降解水中的金橙G；CuO/Fe3O4/CuFe2O4、MnFe2O4作为催化剂使用催化降解水中的左氧氟沙星，等，但利用铁锰复合氧化物催化过硫酸盐用于水中苯胺类的去除的尚无研究。
发明内容
本发明提出了一种催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，常温下在不同pH值溶液下催化过硫酸盐降解苯胺废水。
实现本发明的技术方案是：
一种催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，调节苯胺类化合物溶液的pH，加入铁锰氧化物催化剂和过硫酸盐，搅拌反应。
所述苯胺类化合物为苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺中的一种或多种。
利用稀硫酸或稀氢氧化钠调至pH值为3.0-9.0。
所述苯胺类化合物、铁锰氧化物催化剂和过硫酸盐的摩尔当量比为1：（25-30）：（8-12），20-30℃搅拌反应3-4h。
所述铁锰氧化物催化剂的制备方法为：
（1）60-70℃机械搅拌下，将锰盐和铁盐溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（2）调节步骤（1）混合溶液的pH值为11，停止搅拌将混合溶液在65-75℃下保持30-50min，之后冷却至室温，过滤得到沉淀物；
（3）将步骤（2）沉淀物进行洗涤，洗涤后置于马弗炉中煅烧，研磨得到铁锰氧化物催化剂。
所述步骤（1）中锰盐为MnSO4·H2O，铁盐为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3，Mn2+和Fe3+的摩尔比为1:（1-2）。
所述步骤（3）中煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为3-4h。
所述铁锰氧化物催化剂从溶液中经过磁性分离后能重复使用3-5次。
降解的机理：
本发明采用甲醇和叔丁醇、EDTA二钠、叠氮化钠作为猝灭剂以探讨体系中自由基的种类或活性物质种类，MnFexO4/PDS系统对苯胺的降解机理可被推测发生了三个阶段：
（1）在S2O8 2-与催化剂MnFexO4表面之间发生吸附作用；
（2）催化剂MnFexO4中的Fe金属和Mn金属作为电子供体，S2O8 2-接受供体后生成空穴和单线态氧；
（3）苯胺被空穴和单线态氧降解和生成对苯醌，进而进一步转化为马来酸或草酸，最后转化为二氧化碳和水等无机物。
本发明的有益效果是：
（1）运用共沉淀法制备一种铁锰复合氧化物（MnFexO4）催化剂，这种铁锰复合氧化物采用60~70℃的条件下制备，条件温和。可以很好的催化过硫酸盐降解水中难降解有机物，如苯胺类有机物。并且催化剂在多次反应后仍可保证较高的活性，可以多次重复使用。
（2）本发明采用的铁锰氧化物催化过硫酸盐降解苯胺在广泛的反应溶液pH值条件下均能保持较好的降解效率，其有利于过硫酸盐技术广泛地应用于不同pH值条件下苯胺废水的实际处理中。
（3）催化剂的煅烧温度在300~400℃时的过二硫酸盐的非均相催化降解效率最好，苯胺的去除率可以达95%以上。高于400℃时，MnFexO4分解为氧化物α-Fe2O3和Mn2O3。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明降解机理示意图。
图2为不同pH值条件下对苯胺降解的影响。
图3为不同催化剂投加量条件下对苯胺降解的影响。
图4为不同反应温度条件下对苯胺降解的影响。
图5为不同催化剂煅烧温度条件下对苯胺降解的影响。
图6为催化剂的XRD图谱。
图7为催化剂的扫描电镜SEM形貌图片。
图8为MnFexO4催化PDS降解苯胺的六次循环对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
铁锰氧化物的制备过程为：
首先，在65℃连续机械搅拌下，将5.07 g MnSO4·H2O和16.5 g FeCl3·6H2O溶解在300mL的去离子水中。其次，将8 mmol/L NaOH溶液缓慢加入到混合物溶液中直至溶液的pH值达到约11。然后，停止搅拌并将混合物溶液在75℃下保持30 min。当冷却至室温时，将混合物溶液过滤以得到悬浮液，并将该悬浮液用去离子水和乙醇洗涤至少3次。最后，将材料在马弗炉中于300℃下煅烧4 h，然后研磨成粉末以进一步使用。
利用该催化剂处理苯胺类有机物废水，具体步骤为：
先测量含有苯胺类有机污染物的待处理废水的pH值以及待处理废水中苯胺类有机污染物的摩尔浓度，若pH小于3，则需要将出值调控至3～9，若pH为3～9，则不需要进行调控pH值，然后向含有苯胺类有机污染物的待处理废水中加入过硫酸盐溶液，在20℃～30℃的温度条件下搅拌反应3h～4h，完成直接氧化降解水中苯胺类有机污染物；所述过二硫酸盐与待处理水中苯胺类有机污染物摩尔当量比为11.1：1。
实施例2
铁锰氧化物的制备过程为：
在60℃连续机械搅拌下，将5.07 g MnSO4·H2O和24.5 g Fe2（SO4）3溶解在300 mL的去离子水中，调节pH值达到约11。然后，停止搅拌并将混合物溶液升温至75℃下保持30 min。当冷却至室温时，将混合物溶液过滤以得到沉淀物，并将该沉淀物用去离子水和乙醇洗涤至少3次。最后，将材料在马弗炉中于400℃下煅烧4 h，然后研磨成粉末以进一步使用。利用该催化剂处理苯胺类有机物废水，先调控pH值3，然后向含有苯胺类有机污染物的待处理废水中加入过硫酸盐溶液，在20℃～30℃的温度条件下搅拌反应3h，完成直接氧化降解水中苯胺；所述过二硫酸盐与待处理水中苯胺有机污染物摩尔当量比为11：1。
实施例3
铁锰氧化物的制备过程为：
在70℃连续机械搅拌下，将5.07 g MnSO4·H2O和24.5 g Fe2（SO4）3溶解在300 mL的去离子水中，调节pH值达到约11。然后，停止搅拌并将混合物溶液升温至75℃下保持30 min。当冷却至室温时，将混合物溶液过滤以得到沉淀物，并将该沉淀物用去离子水和乙醇洗涤至少3次。最后，将材料在马弗炉中于350℃下煅烧3.5 h，然后研磨成粉末以进一步使用。利用该催化剂处理苯胺类有机物废水，先调控pH值7，然后向含有苯胺类有机污染物的待处理废水中加入过硫酸盐溶液，在20℃～30℃的温度条件下搅拌反应3h～4h，完成直接氧化降解水中苯胺；所述过二硫酸盐与待处理水中苯胺有机污染物摩尔当量比为11：1。
性能验证
一、溶液pH值对苯胺降解的影响
溶液的pH值会影响溶液中过硫酸盐自由基的生成进而影响体系的氧化能力，因此研究溶液的pH值对MnFexO4/PDS非均相催化体系影响很重要。
控制25℃的室温反应条件，在反应瓶中加入一定体积和浓度的苯胺溶液，用稀硫酸或稀氢氧化钠调至pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，加入催化剂MnFexO4（实施例1）使其浓度达到1.3 g/L后，加入一定量的过硫酸钾使其浓度达到2.4 mmol/L后，搅拌。苯胺类化合物的测定依据N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法，对水样进行处理后在545 nm波长下测定苯胺的浓度。苯胺（以苯胺为例）的去除率采用如下的公式进行计算：
结果发现，当反应溶液的pH在3.0、5.0、7.0、9.0和11.0时，苯胺的去除率分别为95%，98%，96%，96%和93%。这样的结果说明铁锰氧化物催化过硫酸盐降解水中的苯胺可以在反应溶液pH范围3.0~9.0范围都有显著的效果。pH值=5.0~7.0时，MnFexO4最佳投加量为1.3 g/L
对应的动力学常数如表1所示：
表1 不同pH值条件下苯胺降解的动力学常数
由图2可知：MnFexO4/PDS非均相催化在3.0~9.0的宽pH范围内对苯胺的降解非常有效，由表1可知：在pH值为5.0时，苯胺去除效果最佳，相应的k app 值为0.16 min-1；苯胺的降解没有随着初始pH值的增加或减少而显着降低，并且相关的k app 总是被发现在0.10 min-1以上。MnFexO4/PDS非均相催化在苯胺的降解不受pH值范围的限制，因此具有广阔的应用前景。
二、催化剂投加量对苯胺降解的影响
试验研究了在室温为25℃，pH值=5.0，过硫酸钾浓度为2.4 mmol/L，催化剂投加量分为0.5、0.7、0.9、1.1和1.3 g/L，结果如图3所示。随着MnFexO4的投加量的增加，苯胺的降解显着增加；当催化剂MnFexO4的投加量在0.5，0.7，0.9，1.1和1.3 g/L时，苯胺在240 min时的降解率分别为67.4%，69.8%，85.6%，95.4%和98.0%；相对应的动力学常数k app 分别为0.458×10-2，0.470×10-2，0.789×10-2，1.395×10-2和1.627×10-2 min，反应效率得到了明显的增加。
三、溶液温度对苯胺降解的影响
温度也是PDS活化过程中的重要参数，它决定了PDS活化的降解速率。试验研究了在过硫酸钾浓度为2.4 mmol/L，MnFexO4投加量分为1.3 g/L，pH值=5.0，反应温度分别是10℃、15℃、20℃、25℃和30℃时，结果如图4所示。
由图4所示，随着温度的上升，苯胺的降解率也逐渐上升；随着温度从10℃升高到30℃，反应240 min后苯胺的降解率从60％增加到94％。
四、不同温度煅烧的催化剂对苯胺降解的影响
众所周知，材料的煅烧温度可以决定部分性能，进而造成催化剂性能的变化。研究中首先研究了在室温为25℃，pH值=5.0，过硫酸钾浓度分别为2.4 mmol/L，控制煅烧温度为200℃，300℃，400℃，500℃和600℃的铁锰氧化物投加量均为1.3 g/L，结果如图5所示。其中表2列出了在200℃~600℃的不同煅烧温度下苯胺的动力学常数。
当铁锰氧化物的煅烧温度由200℃上升到300℃时，苯胺的速率有所提高，但当铁锰氧化物的煅烧温度高于400℃时苯胺的降解速率反而有所下降，尤其是在600℃时苯胺的降解速率降到最低，即加入200~600℃的铁锰氧化物对应的苯胺的降解率分别为89.7％，98.0％，97.6％，93.6％和77.1％。其中表2展示了在200~600℃煅烧温度条件下对应的动力学常数。
表2 在不同煅烧温度下苯胺降解的动力学常数
由表2可得：铁锰氧化物在合适的煅烧温度下才能具有最优的催化性能。煅烧温度会影响催化剂的表面形成，在低温煅烧下催化剂会具有更大的表面积和活性位点，以产生更多的自由基；在高温煅烧有助于催化剂形成结晶结构。对于本试验的铁锰氧化物，在煅烧温度为300℃和400℃时在表面积和活性位点以及晶体结构上获得最好的平衡状态，达到了最优的催化性能。然而随着煅烧温度高于400℃时，MnFexO4分解为单独的氧化物α-Fe2O3和Mn2O3，这样造成了催化剂的活性位点和表面积的减少，进而降低反应中苯胺的降解速率。因此对于本试验的铁锰氧化物的最佳煅烧温度为300℃~400℃。
从图6可以看出，通过催化剂的XRD的图谱的的表征，这些峰被标为立方尖晶石型MnFexO4，具有半结晶结构。图7为催化剂的扫描电镜SEM形貌，可以看出呈现微米结构。
五、催化剂稳定性试验
从实际应用的角度来看，研究非均相反应的催化剂稳定性和重复使用性是一个极为重要的问题。本研究讨论了催化剂MnFexO4的六个循环测试以评估可重复使用性。结果如图8所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：调节苯胺类化合物溶液的pH，加入铁锰氧化物催化剂和过硫酸盐溶液，搅拌反应。
2.根据权利要求1所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：所述苯胺类化合物为苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：利用稀硫酸或稀氢氧化钠调至pH值为3.0-9.0。
4.根据权利要求1所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：所述苯胺类化合物、铁锰氧化物催化剂和过硫酸盐的摩尔当量比为1：（25-30）：（8-12），20-30℃搅拌反应3-4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于，所述铁锰氧化物催化剂的制备方法为：
（1）60-70℃机械搅拌下，将锰盐和铁盐溶解在去离子水中，得到混合溶液；
（2）调节步骤（1）混合溶液的pH值为11，停止搅拌将混合溶液在65-75℃下保持30-50min，之后冷却至室温，过滤得到沉淀物；
（3）将步骤（2）沉淀物进行洗涤，洗涤后置于马弗炉中煅烧，研磨得到铁锰氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中锰盐为MnSO4·H2O，铁盐为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3，Mn2+和Fe3+的摩尔比为1:（1-2）。
7.根据权利要求5所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为3-4h。
8.根据权利要求5所述的催化过二硫酸盐降解水中苯胺类有机物的方法，其特征在于：所述铁锰氧化物催化剂重复使用3-5次。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200911 |