CN109622055B - 一种基于碳化铁基mofs的铁锰双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂及其制备方法，属于水污染治理技术领域。本发明通过在缺氧条件下600℃煅烧铁基MOFS直接获得高比表面积和高孔隙率的磁性含碳铁氧化物，并在碳包覆铁氧化物的基础上负载Mn3O4制得所述铁锰双金属催化剂；其组分为含碳铁氧化物Fe2O3@C和Mn3O4，所述含碳铁氧化物Fe2O3@C中含有纳米级γ‑Fe2O3与碳密切接触形成的Fe3C，所述Mn3O4负载在含碳铁氧化物Fe2O3@C的表面。本发明制备过程简单，制得催化剂催化效率高且可回收利用无污染。
Description
技术领域
本发明涉及水污染治理技术领域，尤其涉及一种含碳的铁锰双金属催化剂及 制备方法。
背景技术
随着工业的发展，工业废水愈发呈现出有机污染物成分复杂、高毒性、高污 染性和难生物降解的特点，这些特点使得其中有机污染物的降解成为难点。
20世纪80年代，高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs) 发展起来，该方法可快速有效地降解工业废水中的有机污染物。AOPs是指通过 在反应体系内生成强氧化性自由基作为氧化剂，进而氧化各种污染物的技术。近 年来，随着研究的深入，人们对基于硫酸根自由基的高级氧化技术越来越重视， 其中非均相催化剂活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)产生SO4-·处理 水体中难降解污染物的新型高级氧化技术尤其被关注。这是由于硫酸根自由基 比常见的羟自由基具有更长时间的半衰期(30-40μs VS20ns)，同时硫酸根自 由基在电子转移过程中优先与有机物反应，而羟基自由基非选择性地参与各种 反应，导致羟基自由基不具备如硫酸根自由基一样的氧化能力和前体氧化剂缓 慢利用的优势。
非均相体系下过一硫酸盐的活化方法主要包括金属氧化物活化和负载型非 均相体系活化。生物炭改性可显著促进Co3O4对过硫酸盐的非均相活化；目前也 有研究人员将过渡金属氧化物负载于金属有机框架材料上活化PMS，金属有机框 架材料表面丰富的官能团能对水中污染物进行吸附，同时其中具有一定催化活 性的金属中心与后负载金属氧化物一同对水中PMS进行高效活化，金属有机框 架材料负载过渡金属氧化物这一方法为去除水体中抗生素和激素等难降解污染 物提供了新的思路和方法。
然而负载的过渡金属氧化物中Co具有生物毒性，Co3O4与生物炭的结合能较 低，易导致金属离子的溶出；应用于水体治理有较大的环境风险，残留在水体中 的钴离子很难去除，水中重金属离子钴浓度超标时会引起很多严重的健康问题， 如低血压、瘫痪、腹泻、骨缺陷和活细胞基因突变等。同时虽然金属有机框架材 料具有较大的比表面积与孔隙率，但是其本身对PMS的催化效率并不高，并且 金属有机框架材料在实际使用的过程中适用的pH范围较窄，热稳定性不高，通 常在酸性条件下和高温条件下易发生水解，导致金属离子溶出，加之金属有机框 架材料没有磁性，使用后催化材料难以从溶液中分离出来，容易造成二次污染， 并且目前负载其他金属氧化物的过程也较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备过程简单、催化效率高且可回收利用无污 染的基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂。
本发明提供了一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂，所述铁锰双金 属催化剂的组分为含碳铁氧化物Fe2O3@C和Mn3O4，所述含碳铁氧化物Fe2O3@C中 含有纳米级γ-Fe2O3与碳密切接触形成的Fe3C，所述Mn3O4负载在含碳铁氧化物 Fe2O3@C的表面。
本发明的催化剂中碳提供催化反应的吸附活性位点，充当电子传递体；催化 剂中的铁锰双金属协同发挥催化作用，高效催化活化过一硫酸盐产生强氧化性 的硫酸根自由基进而氧化降解有机污染物。
本发明的催化剂显著降低了金属离子的溶出率，且具有磁性，可通过磁性分 离回收，利用效率高，降低了催化剂使用的环境风险。
本发明还提供了上述基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂的制备方法， 包含如下步骤：
S1、有机铁基MOFS的制备：将反丁稀二酸、六水合氯化铁按照摩尔比1:1的 比例溶于去离子水中,将混合液置于水热合成反应釜中于85℃加热反应12h合 成铁基MOFS；
S2、含碳铁氧化物Fe2O3@C的制备：将步骤S1制备的铁基MOFS离心干燥后 在氮气氛围内于600℃煅烧4h获得含碳铁氧化物Fe2O3@C；
S3、在含碳铁氧化物Fe2O3@C上负载Mn3O4：将质量比为2：1的高锰酸钾与含 碳铁氧化物Fe2O3@C一起放入60％乙醇水溶液中并置于反应釜中于160℃加热反 应12h后自然冷却，将所得沉淀物离心分离，用去离子水水洗2次，烘干得到 含碳的铁锰双金属催化剂。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明中的催化剂为在碳包覆铁氧化物的基础上负载Mn3O4，铁锰之间 的协同作用可以互相促进各自的催化循环反应使得催化剂能高效活化过一硫酸 盐；同时本发明的催化剂pH适用范围广，催化剂材料具有磁性，便于利用磁性 分离方法循环回收利用；
(2)本发明通过在缺氧条件下高温煅烧碳化铁基MOFS直接获得高比表面积 和高孔隙率的磁性含碳铁氧化物Fe2O3@C，这种方法能显著降低金属离子的溶出 率，降低了催化剂使用的环境风险；
(3)本发明的含碳铁锰双金属催化剂可以应用于污染治理与修复领域，通过 活化过一硫酸盐来降解有机污染物，催化剂具有磁性、稳定性与高效性，这些特 点使得这种催化剂的市场应用前景广阔。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1是本发明实施例中制备方法流程图；
图2是本发明实施例中制备的有机铁基MOFS的FESEM图像；
图3是本发明实施例中制备的含碳铁氧化物Fe2O3@C的FESEM图像；
图4(a)和图4(b)是本发明实施例中制备的含碳的铁锰双金属催化剂的 FESEM图像；
图5是本发明实施例中制备Fe2O3@C、Mn3O4和含碳的铁锰双金属催化剂 Mn3O4/Fe2O3@C的XRD图谱；
图6是本发明实施例中含碳的铁锰双金属催化剂Mn3O4/Fe2O3@C的磁力回收效 果图；
图7是本发明实施例中含碳的铁锰双金属催化剂Mn3O4/Fe2O3@C材料使用前后 的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实 施方式作进一步地描述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用 试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
参考图1，本发明的实施例提供了一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化 剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、有机铁基MOFS的制备；
该步骤具体为：称取1.741g反丁稀二酸和4.050g六水合氯化铁，两者摩尔 比为1:1；将称取的反丁稀二酸和六水合氯化铁溶于80mL去离子水中，磁力搅 拌30分钟，转速控制在250r/min；将得到的混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的 高温高压反应釜中于普通烘箱中85℃条件下加热反应12h合成铁基MOFS；将制 得的淡粉色粉末铁基MOFS沉淀物用去离子水清洗2-3次，烘干备用。
步骤S1制得的产物有机铁基MOFS的FESEM图像如图2所示，可以看出铁基 MOFS为梭形形态，表面光滑。
S2、含碳铁氧化物Fe2O3@C的制备；
该步骤具体为：称取2g步骤S1制备的淡粉色铁基MOFS，置于管式炉中氮气 氛围下，在600℃条件下煅烧4h获得具有梭形形态但表面粗糙的磁性黑色粉末 即含碳铁氧化物Fe2O3@C。
步骤S2制得含碳铁氧化物Fe2O3@C的FESEM图像如图3所示，可以看出碳化 后的铁基MOFS保持原有的梭形形态，光滑表面转变为具有大量孔隙的粗糙表面， 晶体的长度大约在500-1000纳米之间。
S3、在含碳铁氧化物Fe2O3@C上负载Mn3O4；
该步骤具体为：称取2g高锰酸钾与1g步骤S2制备的含碳铁氧化物Fe2O3@C 一起放入70ml质量分数为60％乙醇水溶液中机械搅拌30分钟，转速控制在 250r/min；然后将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中于 160℃条件下加热反应12h后自然冷却，将所得黑色固体离心分离，用去离子水 洗涤2次，在真空干燥箱中于60℃条件下干燥8h，制得本发明所述的含碳的铁 锰双金属催化剂。
步骤S3制得的产物含碳的铁锰双金属催化剂的FESEM图像如图4(a)和图 4(b)所示。
需要说明的是，本发明实施例1以铁基金属骨架有机化合物作为牺牲前躯体 在氮气氛围内煅烧使产物保持原有的梭形形态，碳化后的铁基MOFS由光滑表面 转变为具有大量孔隙的粗糙表面，晶体的长度大约在500-1000纳米之间。
图5所示为制备催化剂过程的中间产物Fe2O3@C和Mn3O4以及最终产物含碳的 铁锰双金属催化剂Mn3O4/Fe2O3@C的XRD图谱；从图中可以看出Fe2O3@C材料在 2θ角分别为15.00°，18.39°，23.84°，26.11°，30.27°，35.60°，37.28° 43.34°和62.73°处的衍射峰与标准XRD数据库中的γ-Fe2O3(JCPDS card No.25-1402)的衍射峰相符合，表明制得的中间产物含碳铁氧化物Fe2O3@C中氧 化铁为γ-Fe2O3。
同时也观察到了Fe3C的存在，这是由于金属中心煅烧形成的纳米级γ-Fe2O3与碳密切接触形成了Fe3C，其中碳可以提供催化反应中的吸附活性位点，充当 电子传递体，包覆金属离子并有效减少金属离子的溶出以提高催化剂稳定性；另 外γ-Fe2O3具有的磁性可以使催化材料轻松的从溶液中分离出来，提高了催化剂 重复利用价值,材料的磁力回收效果图如图6所示。
本发明实施例1通过溶剂热反应在Fe2O3@C表面负载Mn3O4增加催化剂材料的 催化活性位点，如图5所示含碳的铁锰双金属催化剂材料在2θ角分别为 18.02°，28.97°，31.03°，32.41°，36.04°，38.10°，44.37°和60.03° 处的衍射峰与标准XRD数据库中的Mn3O4(JCPDS card No.18-0803)的衍射峰高 度吻合，这说明本发明实施例1的制备方法成功在碳化铁基MOFS牺牲前躯体 (Fe2O3@C)的基础上负载了Mn3O4，最终催化剂材料的形貌特征如图4(a)和图 4(b)所示。
铁锰可以分别活化PMS产生活性物种来攻击降解污染物，双金属之间同样存 在协同作用，可以互相促进各自的催化循环反应，有效提高了催化剂的催化活性 本发明实施例1中的催化剂材料活化PMS的可能的反应如下式1-5所示：
Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 -·+OH- (1)
Fe3++HSO5 -→Fe2++SO5 -·+H+ (2)
Mn2++HSO5 -→Mn3++SO4 -·+OH- (3)
Mn3++HSO5 -→Mn2++SO5 -·+H+ (4)
Fe(Ⅲ)-OH+Mn(Ⅱ)-OH→Fe(Ⅱ)-OH+Mn(Ⅲ)-OH (5)
最后，本发明实施例1通过对比使用前与使用后催化剂材料的XRD图谱，如 图7所示，可以发现催化剂稳在使用后XRD图谱未发生改变，表明催化剂使用 后未发生结构改变，稳定性强，可重复利用。
本发明实施例还提供了上述制得的含碳的铁锰双金属催化剂降解偶氮染料 酸性橙7的应用。
印染废水产生于涂料业、纺织业和皮革制造业等行业中,并且随着合成技术 的提高,以偶氮键(N＝N)为特征的偶氮染料在印染行业中应用越来越广泛,其产 生的废水具有量大、毒性强、致癌、致突变及难降解等特点。它们多数含有芳香 族的官能团且结构组成复杂,这些染料废水若不经处理直接排放，将会对水生生 物和人类健康造成巨大危害；因此，对这些废水的降解技术也越来越受到人们的 关注。酸性橙7就是一种典型的偶氮染料，本发明实施例通过模拟处理印染工 业废水中的酸性橙7来验证催化剂活化PMS进而降解酸性橙7的性能。
实施例2
本发明实施例2提供了利用上述制得含碳的铁锰双金属催化剂处理废水中酸 性橙7的应用。
催化剂对低浓度过一硫酸盐(PMS)的催化利用效果好
实验组1：在装有机械搅拌桨的250mL烧杯中加入100mL 35mg/L的偶氮染料 酸性橙7溶液，再加入1mL 0.1M的过一硫酸盐溶液,控制初始PMS浓度约为1mM， 初始pH未调节(pH＝6.17)，加入0.03g实施例1制得的催化剂启动反应，同时 设置未加催化剂的对照实验组。
在0min、1min、3min、7min、10min取2ml上述样品并加入2mL甲醇猝灭样 品中剩余的自由基，持续抑制反应，通过分光光度计在酸性橙7特征可见光吸 收波长484nm处测定样品中酸性橙7吸光度，催化剂活化PMS降解酸性橙7不 同时间段的样品吸光度和酸性橙7去除率如下表1所示：
表1样品不同时间段的吸光度和酸性橙7去除率
| 反应时间(min) | 吸光度(A) | 去除率(％) |
| 0 | 0.696 | 0 |
| 1 | 0.143 | 79.45％ |
| 3 | 0.053 | 92.31％ |
| 5 | 0.020 | 97.13％ |
| 7 | 0.017 | 97.56％ |
| 10 | 0.012 | 98.20％ |
从表1可以发现在反应进行10分钟内酸性橙7脱色效率高达98％，而未加催 化剂的对照组在40min酸性橙7脱色率仅为3％，几乎没有脱色，该实施例2说 明PMS本身对酸性橙7并没有氧化效果，而本发明实施例1的催化剂能在短时 间内活化PMS高效去除污染物。
实验组2：在装有机械搅拌桨的250mL烧杯中加入100mL 35mg/L的偶氮染料 酸性橙7溶液，再加入0.125μL 0.1M的过一硫酸盐溶液，控制初始PMS浓度 约为0.125mM,此浓度水平远低于其他类型催化剂所需氧化剂浓度水平，初始pH 未调节(pH＝6.17)，加入0.03g催化剂启动反应。
在不同时间点取2ml上述样品并加入2mL甲醇猝灭样品中剩余的自由基，持 续抑制反应，通过分光光度计在酸性橙7特征可见光吸收波长484nm处测定样 品吸光度；催化剂活化PMS降解酸性橙7不同时间段的样品吸光度和酸性橙7 去除率如下表2所示：
表2样品不同时间段的吸光度和酸性橙7去除率
| 反应时间(min) | 吸光度(A) | 去除率(％) |
| 0 | 0.696 | 0 |
| 5 | 0.310 | 55.07％ |
| 10 | 0.134 | 80.61％ |
| 20 | 0.019 | 97.18％ |
| 30 | 0.014 | 97.97％ |
| 40 | 0.014 | 97.97％ |
从表2可以发现在反应进行40分钟内酸性橙7脱色效率同样高达97.97％， 该实验组2说明通过本发明实施例所述方法制备出的催化剂对低浓度的PMS仍 有较高的活化效果。
催化剂对污染水体的pH适用范围广
实验组3：在装有机械搅拌桨的250mL烧杯中加入100mL 35mg/L的偶氮染料 酸性橙7溶液，初始pH用0.1M的H2SO4和0.05M的H2SO、0.1M的NaOH和0.05M 的NaOH分别调至3、5、7、9、11；再加入1mL 0.1M的过一硫酸盐溶液和0.03g 催化剂启动反应。
在0min、1min、3min、5min、7min、10min取2ml上述样品并加入2mL甲醇 猝灭样品中剩余的自由基，持续抑制反应，通过分光光度计在酸性橙7特征可 见光吸收波长484nm处测定样品吸光度；上述样品在不同pH以及不同时间的去 除率如下表3所示：
表3样品中酸性橙7在不同pH以及不同时间的去除率
从表3可以看出在反应进行10min后，酸性橙7脱色效率在广泛的pH范围 内均能达到98％，说明本发明实施例中的催化剂不管是在强酸性条件下还是强碱 性条件下，均能够高效活化PMS降解酸性橙7。
催化剂离子溶出率低
催化剂离子溶出试验可以评价催化剂的稳定性，同样可以评估催化剂在实际 使用时的环境风险。
实验组4：在装有机械搅拌桨的250mL烧杯中加入100mL 35mg/L的偶氮染料 酸性橙7溶液，再加入1mL0.1M的过一硫酸盐溶液,初始pH未调节(pH＝6.17)， 加入0.03g催化剂启动反应。
反应一小时后取10mL反应液，使用0.22μm滤膜过滤，使用电感耦合等离 子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中溶出铁离子和锰离子浓度，发现铁离子 浓度为0.0015ppm、锰离子浓度为4ppm，总溶出率不足1.3％；其中铁离子浓度 优于《地表水环境质量标准》Ⅰ类水功能区划分中铁离子浓度限值0.3ppm，锰 离子浓度满足《污水综合排放标准》二级标准限制5ppm，同时本发明实施例所 述方法制备的催化剂在通常不需要短时间高效去除污染物的情况下可以减少 Mn3O4的负载从而进一步降低锰离子的溶出量以达到更高的排放标准。
以上试验说明通过本发明实施例所述方法制备的催化剂具有较强的稳定性， 在实际应用中不会造成二次污染。
本发明提供了一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂，催化剂中碳提 供催化反应的吸附活性位点，充当电子传递体；催化剂中的铁锰双金属协同发挥 催化作用，高效催化活化过一硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基进而氧化降 解有机污染物。本发明通过在缺氧条件下高温煅烧碳化铁基MOFS直接获得高比 表面积和高孔隙率的磁性含碳铁氧化物Fe2O3@C，这种方法能显著降低金属离子 的溶出率，降低了催化剂使用的环境风险。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
Claims (5)
1.一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂，其特征在于，所述铁锰双金属催化剂的组分为含碳铁氧化物和Mn3O4，所述含碳铁氧化物中含有纳米级γ-Fe2O3与碳密切接触形成的Fe3C，所述Mn3O4负载在含碳铁氧化物的表面。
2.一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、有机铁基MOFS的制备：将反丁稀二酸、六水合氯化铁溶于去离子水中,于85℃加热反应12h合成铁基MOFS；
S2、含碳铁氧化物的制备：将步骤S1制备的铁基MOFS离心干燥后于600℃煅烧4h获得含碳铁氧化物Fe2O3@C；
S3、在含碳铁氧化物上负载Mn3O4：将高锰酸钾与含碳铁氧化物一起放入乙醇水溶液中于160℃加热反应12h后，冷却、离心分离、洗涤、干燥，即得到含碳的铁锰双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：反丁稀二酸与六水合氯化铁的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：煅烧在无氧条件下进行。
5.根据权利要求2所述的一种基于碳化铁基MOFS的铁锰双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：高锰酸钾与含碳铁氧化物的质量比为2：1。
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