CN111129468B - 一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及无机纳米功能材料合成领域，具体涉及一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法。本发明提供的一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：将一维金属有机框架材料进行煅烧；其中，煅烧温度为200‑600℃。本发明提供的制备方法，首次以一维金属有机框架材料为前驱体，且通过一步煅烧热解，即可获得一维金属氧化物/碳化物复合材料；获得的一维金属氧化物/碳化物复合材料仍维持良好的一维形貌，且具有大比表面积、高分散性、更多暴露的活性位点和良好的导电性；制备方法简便，能耗低，原料成本低，易于放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米功能材料合成领域，具体涉及一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于具有较大的比表面积、良好的吸附性和导电性等特性，使其在电催化、电池、电容器、传感器以及气体吸附等领域具有非常重要的应用。但是单纯的碳材料缺乏可以直接利用的活性位点，导致其通常是作为载体材料，需要与其他活性材料相复合才能实现更广泛的应用。为了解决这一问题，普遍采用的方法是引入活性物质，主要包括贵金属、过渡金属氧化物等，通过负载的方法将其与多孔碳材料相复合，从而提高其催化、吸附和电化学活性。但是，这类负载型复合物的合成方法通常比较复杂，活性物质的负载量一般较小，活性位点较少，分散性也较差，影响其综合性能的提升。
此外，单纯的多孔碳材料在惰性环境中比较稳定，但是在有氧环境中其热稳定性显著下降。而如果将多孔碳材料与金属活性中心化合，生成金属碳化物，则能够在保证其优异结构性能和良好导电性的同时，提高其稳定性和活性。并且，当金属碳化物与其他金属材料结合形成金属/金属氧化物/金属碳化物复合材料时，通过互相之间的协同作用，还可以进一步提升其电化学等性能。但是碳化物的合成通常是采用高温热还原的方法，使用的高温环境一般需要达到1000℃以上，能耗较大，生成的碳化物也往往是块材，不具备很好的催化、吸附和电化学活性。而采用模板法虽然能够得到活性较高的一维多孔碳化物，但合成过程非常复杂。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是由金属离子或者金属簇和有机配体构成的一种新颖的多孔固体材料。由于该类材料的多孔性、高比表面积、可裁剪性、多活性位点等特点，使其在气体储存、二氧化碳捕集、分子分离、催化、药物或者其它材料载体等领域具有极其重要的应用。根据结构的空间维度不同，金属有机框架材料通常可以分为一维、二维和三维金属有机框架材料。相比于三维结构，低维MOFs材料(如一维MOFs)除了具有MOFs材料的本征特性之外，还具有低维纳米材料的结构特性，往往表现出更加独特的物理化学性质，如高长径比、丰富的表面活性位点等。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法，首次以一维金属有机框架材料为前驱体，且通过一步煅烧热解，即可获得一维金属氧化物/碳化物复合材料；获得的一维金属氧化物/碳化物复合材料仍维持良好的一维形貌，且具有大比表面积、高分散性、更多暴露的活性位点和良好的导电性；制备方法简便，能耗低，原料成本低，易于放大生产。金属有机框架材料(MOFs)材料本身既具有分散的金属位点、大比表面积、丰富的多孔结构，而其有机配体部分通常含有碳元素和氧元素，尤其是一维MOFs还兼具低维材料优异的物理化学特性，因此，将一维MOFs作为前驱体，通过简单、环保和低能耗的方法获得一维金属氧化物/碳化物的复合材料具有非常重要的实际意义。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将一维金属有机框架材料进行煅烧；其中，煅烧温度为200-600℃。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述煅烧温度为300-500℃；可选地为400℃。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，煅烧时间为10-200min；可选地为60-150min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述一维金属有机框架材料包括一维线状金属有机框架材料、一维管状金属有机框架材料、一维棒状金属有机框架材料或一维条带状金属有机框架材料中的一种或多种；可选地，所述一维金属有机框架材料包括一维条带状金属有机框架材料。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述一维条带状金属有机框架材料的长宽比≥10，且在宽度方向有50-200nm的尺度。所述一维条带状MOFs在具有一维纳米材料的良好的导电性能和机械性能的同时，具有准二维特征，产生更低表面能和更高暴露的金属活性位点，在催化等方面具有更加有利的结构特性。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述煅烧在管式炉中进行。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，煅烧时通入辅助气体，所述辅助气体包括：氮气、氧气、空气、氦气、氢气、氩气中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，以2-20℃/min的升温速率升至煅烧温度。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述一维条带状金属有机框架材料由包括下述步骤的制备方法制得：将过渡金属盐与溶剂混合，加入有机配体和碱的溶液中，混合后转移到反应釜中，160-180℃处理5-20h，干燥。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属离子与有机配体的摩尔比为1:1-2。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，混合后转移到反应釜中后，165-175℃处理5-15h；可选地，170℃处理8-15h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述过渡金属盐包括Ni(NO3)2，Co(NO3)2，Fe(NO3)2，Fe(NO3)3，Mn(NO3)2，NiCl2，CoCl2，FeCl2，FeCl3，MnCl2，NiCl2，VCl3的一种或几种；可选地，所述过渡金属盐包括Ni(NO3)2，或Ni(NO3)2和Co(NO3)2的混合物；进一步可选地，所述过渡金属盐为Ni(NO3)2和Co(NO3)2的混合物时，Ni2+和Co2+的摩尔比为1-10:1-10。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种；可选地，所述溶剂为水。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述有机配体包括对苯二甲酸，均苯三甲酸，2’-甲基咪唑，4,4’-联苯二甲酸的一种或多种；可选地，所述有机配体为4,4’-联苯二甲酸。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺，甲酸钠的一种或几种；可选地，所述碱为氢氧化钠。
本发明实施例还提供了上述制备方法制得的一维金属氧化物/碳化物复合材料。
上述一维金属氧化物/碳化物复合材料在一种可能的实现方式中，所述一维金属氧化物/碳化物复合材料为空心结构。
上述一维金属氧化物/碳化物复合材料在一种可能的实现方式中，所述一维金属氧化物/碳化物复合材料为管状结构。
本发明实施例还提供了上述制备方法、上述一维金属氧化物/碳化物复合材料在电催化、电池、电容器、传感器或气体吸附中的应用。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，首次以一维金属有机框架材料为前驱体，且在特定温度下通过一步煅烧热解，生成一维金属氧化物/碳化物复合材料；获得的一维金属氧化物/碳化物复合材料仍维持良好的一维形貌，且具有大比表面积、高分散性、更多暴露的活性位点和良好的导电性；制备方法简便，能耗低，原料成本低，易于放大生产。
金属有机框架材料(MOFs)材料本身既具有分散的金属位点、大比表面积、丰富的多孔结构，而其有机配体部分通常含有碳元素和氧元素，尤其是一维MOFs还兼具低维材料优异的物理化学特性，因此，将一维MOFs作为前驱体，通过简单、环保和低能耗的方法获得一维金属氧化物/碳化物的复合材料具有非常重要的实际意义。
(2)本发明实施例中提供的一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，一维MOFs的煅烧分为两个阶段：第一阶段为失水阶段，由于金属有机框架为多孔材料，孔洞中存在的吸附水和结合水在升温过程中逐渐蒸发，此阶段温度在30-300℃范围；当温度继续升高，MOFs骨架开始解离，产生金属氧化物和碳化物。在解离阶段，温度越高，时间越长，解离越完全，而温度低会造成金属有机骨架结构裂解不完全，所得产物不纯；但同时温度的升高也会造成纳米材料收缩团聚，使所得金属氧化物/碳化物发生自发团聚，无法保持原有一维结构优势；因此，控制解离阶段的温度和时间，对于终产物的形貌非常重要。
(3)本发明实施例中提供的一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，选用了一维条带状MOFs，并提供了一维条带状MOFs的制备方法，通过对特定的合成条件的选择，尤其是对处理温度和处理时间的严格控制，使得晶体成核与取向生长的速度加快，有效防止了其边缘自组装，从而形成分散的高长径比的纳米条带状金属有机框架；获得的一维条带状MOFs，长度在微米尺度，宽度和厚度在纳米尺度，长宽比≥10，且在宽度方向有一定尺度(50-200nm)，其在具有一维纳米材料的良好的导电性能和机械性能的同时，具有准二维特征，与其他一维MOFs产生更低表面能和更高暴露的金属活性位点，在催化等方面具有更加有利的结构特性。
(4)本发明实施例中提供的一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，根据不同场景需要，更换金属源即可得到不同的一维金属有机框架材料，从而获得不同组成的一维金属氧化物/碳化物复合材料，方法可控且简单易行。
(5)本发明实施例中提供的一维金属氧化物/碳化物复合材料，具有大比表面积、高分散性、更多暴露的活性位点和良好的导电性，在电催化、电池、电容器、传感器以及气体吸附等领域具有很好的应用前景。
且所述一维金属氧化物/碳化物复合材料为空心结构，推测是一维条带状MOFs在高温煅烧过程中边缘卷曲后形成了空心结构。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例2制得的一维条带状金属有机框架材料的SEM(扫描电子显微镜)图。
图2是本发明实施例2制得的镍钴氧化物/碳化物复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例2制得的镍钴氧化物/碳化物复合材料的XRD(X射线衍射)图。
图4是本发明实施例2制得的镍钴氧化物/碳化物复合材料的电催化析氧反应结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中，所用原料均为市售商品，其中，4,4’-联苯二甲酸(CAS号为787-70-2)购自Aladdin Industrial corporation，纯度为97％。
实施例1
一种一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：
a.一维条带状金属有机框架材料的制备：
取Ni(NO3)2·6H2O(1.2mM)加入6mL水中，再在搅拌状态下加入12mL 4,4’-联苯二甲酸(1.2mM)和氢氧化钠(2.4mM)的水溶液中，搅拌均匀后，放入反应釜中，170℃处理12h，离心、洗涤，干燥，即得一维条带状金属有机框架材料。
b.一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备：
将步骤a制得的一维条带状金属有机框架材料放入瓷盅内，转移入管式炉中，通入氧气，以10℃/min的升温速率升至400℃，煅烧2h，待冷却后得到蓬松的黑色粉末，其为一维金属氧化物/碳化物复合材料——氧化镍/碳化镍复合材料。
实施例2
一种一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：
a.一维条带状金属有机框架材料的制备：
取Ni(NO3)2·6H2O(0.6mM)，Co(NO3)2·6H2O(0.6mM)加入6mL水中，再在搅拌状态下加入12mL 4,4’-联苯二甲酸(1.2mM)和氢氧化钠(2.4mM)的水溶液中，搅拌均匀后，放入反应釜中，170℃处理12h，离心、洗涤，干燥，即得一维条带状金属有机框架材料。
上述制得的一维条带状金属有机框架材料的SEM(扫描电子显微镜)图见图1；由图1可知，其为纳米条带状结构，长度在微米尺度，宽度和厚度在纳米尺度，长宽比≥10，且在宽度方向有一定尺度(50-200nm)；其具有一维纳米材料结构特征的同时，具有准二维特征。
b.一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备：
将步骤a制得的一维条带状金属有机框架材料放入瓷盅内，转移入管式炉中，通入空气，以10℃/min的升温速率升至400℃下煅烧2h，待冷却后得到一维金属氧化物/碳化物复合材料——镍钴氧化物/碳化物复合材料。
上述制得的镍钴氧化物/碳化物复合材料的SEM图见图2，由图2可知，所得镍钴氧化物/碳化物复合材料呈现良好的一维管状结构，并且可观察到其由纳米颗粒组成，推测是一维纳米条带状金属有机框架经合适的温度煅烧后产生的金属氧化物/碳化物纳米颗粒。
上述制得的镍钴氧化物/碳化物复合材料为一维材料，其XRD(X射线衍射)谱图见图3，从图3的XRD特征曲线可以观察到镍钴氧化物和碳化物的特征峰，而无金属有机框架材料特征峰，证明在此合成条件下，金属有机框架完全解离得到金属氧化物/碳化物复合材料。
实施例3
一种一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：
a.一维条带状金属有机框架材料的制备：
取Ni(NO3)2·6H2O(0.3mM)，Co(NO3)2·6H2O(0.9mM)加入6mL水中，再在搅拌状态下加入12mL 4,4’-联苯二甲酸(2.4mM)和氢氧化钠(2.4mM)的水溶液中，搅拌均匀后，放入反应釜中，170℃处理8h，离心、洗涤，干燥，即得一维条带状金属有机框架材料。
b.一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备：
将步骤a制得的一维条带状金属有机框架材料放入瓷盅内，转移入管式炉中，通入空气，以20℃/min的升温速率升至500℃下煅烧1h，待冷却后得到一维金属氧化物/碳化物复合材料——镍钴氧化物/碳化物复合材料。
对比例1
一种金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：
与实施例2的不同之处主要在于：金属有机框架材料的合成条件不同，具体如下：
a.金属有机框架材料的制备：
取Ni(NO3)2·6H2O(1mM)，Co(NO3)2·6H2O(1mM)加入10mL水中，再在搅拌状态下加入22mL 4,4’-联苯二甲酸(2mM)和氢氧化钠(4mM)的水溶液中，搅拌均匀后，放入反应釜中，150℃处理12h，离心、洗涤，干燥，即得金属有机框架材料。
合成温度对MOFs的形貌影响非常大，合成时间对MOFs的结晶度或长径比影响较大。如：本对比例改变合成温度后，得到的金属有机框架材料的尺寸在1μm左右，为由纳米带(宽约50nm，厚约20nm)组成的花状结构。而当在室温或低温下合成时，得到的材料为纳米棒组成的海胆状的金属有机框架材料。
与花状或海胆状MOFs相比，实施例1-3提供的条带状MOFs更分散，比表面积更大，暴露的金属活性位点更多，在催化等方面具有更加有利的结构特性。
b.金属氧化物/碳化物复合材料的制备：
将步骤a制得的花状结构金属有机框架材料放入瓷盅内，转移入管式炉中，通入氧气，以10℃/min的升温速率升至400℃下煅烧2h，待冷却后得到金属氧化物/碳化物复合材料——镍钴氧化物/碳化物复合材料。
与实施例2获得的分散的一维管状结构不同，对比例1得到的镍钴氧化物/碳化物复合材料为纳米花状。与花状金属氧化物/碳化物复合材料相比，实施例1-3提供的管状金属氧化物/碳化物复合材料，结构特性更好，催化性能等更优。
试验例
对实施例2制得的镍钴氧化物/碳化物复合材料及其前驱体一维条带状金属有机框架材料进行电催化测试。测试仪器为Princeton PMC 1000&500电化学工作站，在以Ag/AgCl电极为参比电极，以石墨棒为对电极，以滴有催化剂样品(0.2mg/cm2)的玻碳电极为工作电极的三电极体系中进行测试，测试条件为1M的KOH水溶液。电催化析氧反应结果见图4；由图4可知，一维金属氧化物/碳化物复合材料——镍钴氧化物/碳化物复合材料具有比其前驱体(一维条带状金属有机框架材料)更优异的催化性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种一维金属氧化物/碳化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将一维金属有机框架材料进行煅烧；其中，以10-20℃/min的升温速率升至煅烧温度，煅烧温度为400℃，煅烧时间为60-150min，获得一维金属氧化物/碳化物的复合材料；
所述一维金属有机框架材料为一维条带状金属有机框架材料，所述一维条带状金属有机框架材料的长宽比≥10，在宽度方向有50-200nm的尺度；
所述一维条带状金属有机框架材料由包括下述步骤的制备方法制得：将过渡金属盐与溶剂混合，加入有机配体和碱的溶液中，混合后转移到反应釜中，170℃处理8-15h，干燥；
过渡金属离子与有机配体的摩尔比为1:1-2；
所述过渡金属盐包括Ni(NO3)2，或Ni(NO3)2和Co(NO3)2的混合物；
所述有机配体为4,4’-联苯二甲酸；
所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种；
所述碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为Ni(NO3)2和Co(NO3)2的混合物时，Ni2+和Co2+的摩尔比为1-10:1-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在管式炉中进行；
和/或，煅烧时通入辅助气体，所述辅助气体包括：氮气、氧气、空气、氦气、氢气、氩气中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的一维金属氧化物/碳化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的一维金属氧化物/碳化物复合材料，其特征在于，所述一维金属氧化物/碳化物复合材料为空心结构。
6.根据权利要求4所述的一维金属氧化物/碳化物复合材料，所述一维金属氧化物/碳化物复合材料为管状结构。
7.权利要求1-3任一项所述的制备方法或权利要求4-6任一项所述的一维金属氧化物/碳化物复合材料在电催化、电池、电容器、传感器或气体吸附中的应用。
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