CN111072121A - 一种含有双金属氧化物的苯酚降解剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将硫源投入含有三价铁离子源和二价锰离子源的水溶液中，加入弱碱调节pH至9‑10，搅拌反应，得混合溶液；S2.将所述混合溶液过滤干燥，惰性气体环境下煅烧，所得纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物即为所述苯酚降解活化剂，该活化剂重复性和稳定性强，有效加强活化过一硫酸盐的能力，提高苯酚的降解率和降解速度。

Description

一种含有双金属氧化物的苯酚降解剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水污染治理领域，具体涉及一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法及应用。
背景技术
作为一个重要的化工中间体，苯酚被广泛用于染料、农药和药品等生产领域。苯酚是一种具有高危害性的污染物，在苯酚的生产和应用过程中，由于苯酚废水的不合理排放，对环境和人类健康造成了巨大威胁，国内外有关其处理方法的报道较多。过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的一类高级氧化新技术，基于硫酸根自由基的过硫酸盐活化技术可氧化去除难降解的有机污染物苯酚。
过硫酸盐的活法方法包括热活化法、紫外光活化法、过渡金属活化法、零价铁离子活化法，其中过渡金属活化过一硫酸盐（PMS）方法因其操作简单和能量损耗低而成为最可行的活化方式，这其中，金属Fe、Cu和Mn都可有效活化PMS。锰-铁双金属氧化物之间的协同作用可以极大地提高材料活化PMS的性能，从而有效增加活性自由基的产量。但这些双金属材料由于其自身的不稳定性，在降解过程中会释放金属离子，对环境造成二次污染且导致材料重复性差；另外，利用锰铁双金属氧化物活化过硫酸盐降解苯酚的降解率也有待提高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法及应用，该活化剂重复性和稳定性强，有效增强活化过一硫酸盐的能力，提高苯酚的降解率和降解速度。
本发明的技术方案是，提供一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硫源投入含有三价铁离子源和二价锰离子源的水溶液中，加入弱碱调节pH至9-10，搅拌反应，得混合溶液；
S2.将所述混合溶液过滤干燥，惰性气体环境下煅烧，所得纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物即为所述苯酚降解活化剂。
优选地，所述三价铁离子源包括FeCl3·6H2O，所述二价锰离子源包括MnSO4·H2O，所述弱碱包括氨水。
优选地，所述三价铁离子源和二价锰离子源的摩尔比为2：1-2，优选地，所述三价铁离子源和二价锰离子源的摩尔比为1：1。
优选地，所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺中的一种或几种，优选地，所述硫源为硫脲，硫脲比硫代乙酰胺含有更少的碳，有助于在后期合成材料时减少碳元素的干扰。
优选地，所述三价铁离子源与硫源的摩尔比为2：1、1：1、1：2或1：3，优选地，所述三价铁离子源与硫源的摩尔比为1：2。
优选地，S1所述搅拌反应温度为160-200℃，反应时间16h，优选地，所述搅拌反应温度为180℃。
优选地，S2所述煅烧温度为300-450℃，煅烧时间2-6h，优选地，所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气中的一种或几种。
还提供一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的应用，将所述活化剂活化过一硫酸盐协同降解水体中的苯酚。
本方案所制备的纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物在制备过程中，铁离子和锰离子在碱性条件下通过共沉淀的方法形成金属氧化物后进行煅烧，氮气保护下煅烧的目的是为了将材料中的一部分金属元素还原到低价态，低价态的金属可以有效活化过硫酸盐，引入硫元素的作用有如下几点：硫元素取代了部分氧元素的晶格位置，使材料本身的空位变小，从而使金属元素结合的更加紧密，提供更多的活性位点，增加材料的比表面积，提升过硫酸盐对苯酚的降解效率；高价态铁非常稳定，与硫氧之间的结合能力强，成键稳定，进一步增强了活化剂纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物的稳定性，防止出现金属离子从材料表面迁移至吸附体系中造成二次污染和金属离子的流失，提高活化剂的重复利用率；
在使用本活化剂的过程中，纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物在水中具有高度的分散性，这可能是由于材料表面含有亲水性的官能团所致，同时，本方案制备的金属氧化物颗粒细小，进一步提升了分散性。由于本方案制备的纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物表面的活性位点多，比表面积大，因此增加活性自由基的产量更高，过一硫酸盐降解苯酚的效率更高、速度更快。
本发明的有益效果在于：
1.本活化剂性在水中的分散度高，与过一硫酸盐均匀混合，增大与过一硫酸盐分子的接触面积，提升活化效率；
2.本活化剂协同过一硫酸盐降解苯酚具有很高的矿化率，可以使大部分苯酚氧化至二氧化碳和水；
3.本活化剂性能稳定，金属离子不易流失，重复利用率高，活化过一硫酸盐后可多次回收利用，经济环保；
4.本活化剂金属元素结合的更加紧密，活性位点多，比表面积大，增加活性自由基的产量，提升过一硫酸盐对苯酚的降解效率及速度。
5.本活化剂稳定性高，防止出现金属离子从材料表面迁移至吸附体系中造成二次污染。
附图说明
图1是本方案制备得的MnFeSO纳米材料扫描电镜照片。
图2是本方案制备得的MnFeSO纳米材料透射电镜照片。
图3是本方案制备得的MnFeSO纳米材料电子衍射照片。
图4是MnFeSO、FeSO、MnSO、MnFeO、CuMnSO和CuFeSO的阻抗图。
图5是苯酚在不同系统中的降解效果图。
图6是该体系降解苯酚总有机碳（TOC）去除效果图。
图7是材料在使用不同次数后活化过一硫酸盐降解苯酚的测试结果图。
图8不同材料在降解过程中的金属溶出图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。
显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。
实施例1
将FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O溶于去离子水中，FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O的摩尔比为1:1，在搅拌条件下缓慢加入硫脲，继续搅拌60 min。往混合溶液中加入氨水调节pH至9，继续搅拌60min。将溶液转移至反应釜中，反应釜的温度为180℃，反应时间为16小时。溶液经过过滤干燥后，材料在氮气保护下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h。
实施例2
将FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O溶于去离子水中，FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O的摩尔比为2:1，在搅拌条件下缓慢加入硫脲，继续搅拌60 min。往混合溶液中加入氨水调节pH至10，继续搅拌60min。将溶液转移至反应釜中，反应釜的温度为160℃，反应时间为20小时。溶液经过过滤干燥后，材料在氮气保护下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
实施例3
将FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O溶于去离子水中，FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O的摩尔比为1.5:1，在搅拌条件下缓慢加入硫脲，继续搅拌60 min。往混合溶液中加入氨水调节pH至9.5，继续搅拌60min。将溶液转移至反应釜中，反应釜的温度为200℃，反应时间为18小时。溶液经过过滤干燥后，材料在氦气保护下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h。
实施例4
对实施例1所制备的纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物的表征。图1为本方法制备的纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物的扫描电镜照片。由图1可知，本实施例所获得的硫掺杂锰铁双金属氧化物表面有细微的绒毛状微粒，具有很大的比表面积。图2为本方法制备的硫掺杂锰铁双金属氧化物的透射电镜照片。由图2可知，本实施例所获得的硫掺杂锰铁双金属氧化物颗粒细小，直径约为20nm至50nm。图3是该材料的电子衍射图，通过图3可知，硫掺杂锰铁双金属氧化物具有完整的晶型，是一种多晶材料。
实施例5
按照实施例1中的方法制备得到MnFeSO、FeSO、MnSO、MnFeO、CuMnSO和CuFeSO并对它们进行阻抗测试，如图4所示，硫掺杂锰铁双金属氧化物具有最低的阻抗，这表明该材料对电流的阻碍作用最小，有利于电子之间的转移，具有更高的电化学活性，活化过硫酸盐的效率更高。
实施例6
本实施例用于降解水中的有机污染物苯酚，操作过程如下：
在反应瓶中配制100 mL浓度为20 mg/L的苯酚溶液。加入1 mM过一硫酸盐并调节pH至7.0。随后，加入0.1 g/L活化剂MnFeSO、MnFeO、FeSO、MnSO、CuMnSO后开始计时，反应时间为20分钟。在预定的时间节点取出1 mL溶液，并使用高效液相色谱仪分析。对比例为溶液中不添加活化剂和不添加过硫酸盐。结果如图5所示，当溶液中同时含有过硫酸盐和活化剂MnFeSO时，降解率最高，苯酚在20分钟内几乎被完全去除，降解时间最短。图6为TOC的去除效果图，如图所示，活化剂MnFeSO和过硫酸盐协同作用明显，TOC去除率高达百分之五十，这表明降解程度彻底，可以将大部分有机物转变为二氧化碳和水。
实施例6
活化剂的循环利用率测试，将已完成过硫酸盐活化的MnFeSO进行回收，材料经过滤后收集，后再次投入过硫酸盐溶液中进行催化活化，结果如图7所示，材料在使用第四次时，依然有很高催化活性，降解率为百分之八十三。此外，用甲醇溶剂对使用了第四次的材料进行了多次洗涤，并在80度下真空烘干。经过处理的材料效果明显提高，这表明材料具有很好的稳定性，从而实现了材料的循环利用，大大降低了使用成本。
实施例7
在含有苯酚的过硫酸盐溶液中加入实施例1中的方法制备得到的MnFeSO和MnFeO、FeSO、MnSO、CuMnSO、CuFeSO降解20min后，对溶液中的金属离子浓度进行测试，结果如图8所示，说明本方案制备的MnFeSO金属离子迁移率小，稳定性高，不产生二次污染。
以上详细描述了本发明的具体实施例。
应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员以本发明构思在现有技术上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，都应在本权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硫源投入含有三价铁离子源和二价锰离子源的水溶液中，加入弱碱调节pH至9-10，搅拌反应，得混合溶液；
S2.将所述混合溶液过滤干燥，惰性气体环境下煅烧，所得纳米级硫掺杂锰铁双金属氧化物即为所述苯酚降解活化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁离子源包括FeCl3·6H2O，所述二价锰离子源包括MnSO4·H2O，所述弱碱包括氨水。
3.根据权利要求1所述的一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁离子源和二价锰离子源的摩尔比为2：1-2，优选地，所述三价铁离子源和二价锰离子源的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺中的一种或几种，优选地，所述硫源为硫脲。
5.根据权利要求1所述的一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁离子源与硫源的摩尔比为2：1、1：1、1：2或1：3，优选地，所述三价铁离子源与硫源的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求1所述的一种含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，S1所述搅拌反应温度为160-200℃，反应时间16h，优选地，所述搅拌反应温度为180℃。
7.根据权利要求1所述的含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，S2所述煅烧温度为300-450℃，煅烧时间2-6h，优选地，所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h。
8.根据权利要求1所述的含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的含有双金属氧化物的苯酚降解活化剂的应用，其特征在于，将所述活化剂活化过一硫酸盐协同降解水体中的苯酚。
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