CN113996316A - 一种非均相芬顿催化剂的造粒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，将过渡金属化合物与硫源加入到水中，搅拌均匀，得到硫化物溶液；将铁基非均相芬顿材料加到硫化物溶液中，搅拌均匀得到铁基非均相芬顿材料‑硫化物混合溶液，在60～250℃的温度下反应，将反应产物分别用水和乙醇洗涤，然后分散在水中，得到铁基‑硫化物非均相芬顿复合材料，将非金属矿物加入到铁基‑硫化物非均相芬顿复合材料中，混合均匀后，挤压造粒，将得到的颗粒干燥后置于真空管式炉中加热反应，得到非均相芬顿催化剂颗粒。该方法制备的非均相芬顿催化剂颗粒具有较高的催化活性和较佳的机械强度，在酸性条件下对于有机污染物的降解有着较高的降解活性，拓展了非均相芬顿技术工业应用的道路。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，属于环境工程技术领域。
背景技术
芬顿氧化技术是以芬顿试剂进行化学氧化的废水处理方法，传统的芬顿催化氧化所用芬顿试剂由Fe2+与H2O2组成，在酸性环境下产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与有机污染物反应从而实现降解。相比其它处理技术，芬顿氧化具有方法简单、反应快速、氧化能力强且无选择性等优点。但传统的芬顿反应也有明显的弊病，比如投加的铁离子难以回收和重复使用，而且还会造成二次污染，必须通过沉淀加以去除，造成工艺流程过长和处理成本上升。为了克服传统芬顿试剂的上述弊病，近年来人们研究制备了非均相芬顿催化剂，即Fe以非离子态的形式存在于溶液中。非均相芬顿催化剂具有固液易分离、易回收、可循环使用，催化效率高，不产生铁泥沉淀等优点，在水污染治理方面表现出了非常大的潜力。
目前，非均相芬顿催化剂多为粉末状，虽然粉末状的催化剂在实验室阶段取得了优异的性能，但将其最终应用到实际工业运用中还需要经历造粒成型阶段。特别是在污水处理领域，无论是将催化剂应用于流化床还是固定床，不仅要求催化剂从粉末状到颗粒状的状态转变，还要求催化剂拥有一定的机械强度，从而适应工业化生产的需要。但是，很多粉末状的非均相芬顿催化剂在造粒成型阶段要经历煅烧的步骤来稳定结构，而这一处理往往面临着活性降低甚至消失的问题，这是催化剂工业化应用亟需且必须解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，制得的非均相芬顿催化剂颗粒具有较高的催化活性和较佳的机械强度，特别适合用于非均相芬顿反应处理废水中的有机污染物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属化合物与硫源加入到水中，搅拌均匀，得到硫化物溶液；
(2)将铁基非均相芬顿材料加入到步骤(1)制得的硫化物溶液中，搅拌均匀，得到铁基非均相芬顿材料-硫化物混合溶液，然后转移至高压反应釜中，在60～250℃的温度下反应；
(3)反应结束后，冷却，将反应产物分别用水和乙醇洗涤，然后分散在水中，得到铁基-硫化物非均相芬顿复合材料；
(4)将非金属矿物加入到步骤(3)得到的铁基-硫化物非均相芬顿复合材料中，非金属矿物与铁基-硫化物非均相芬顿复合材料的质量比为1:(0.5～300)，混合均匀后，挤压造粒，将得到的颗粒干燥后置于真空管式炉中，加热反应，得到非均相芬顿催化剂颗粒。
步骤(2)中，所述铁基非均相芬顿材料包括铁粉、铁负载型、铁硫化物、铁氧化物、铁基金属-有机框架、铁基双金属磁性尖晶石材料等含铁类材料，其中，铁负载型为铁基材料负载于三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛、介孔硅等载体上，铁硫化物为硫化铁、硫化亚铁或者硫化铁和硫化亚铁的混合物，铁氧化物为氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁，铁基双金属磁性尖晶石材料为铁酸钴、铁酸铜、铁酸锰、铁酸锌、铁酸钠、铁酸钙、铁酸锂、铁酸镍、铁酸铋等其他尖晶石材料。
进一步，步骤(1)中，所述过渡金属化合物与硫源的质量比为1：(1～20)。
进一步，步骤(1)中，所述过渡金属化合物选自钼酸铵、钼酸钠、氧化钼、三氧化钼、二氧化钼、氯化钼、钨酸钠、二氧化钨、三氧化钨、氯化钨、醋酸镉、氢氧化镉、碳酸镉、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氧化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种或两种以上任意比例的组合物；所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫粉或硫化钠中的一种或两种以上任意比例的组合物。
进一步，步骤(2)中，所述铁基非均相芬顿材料与硫源的质量比为1:(0.1～200)。
进一步，步骤(4)中，所述非金属矿物选自黏土、伊利石粉、高岭土、沸石粉、硅藻土、蒙脱石粉、活性白土、天然漂白土或膨润土中的任意一种。
进一步，步骤(4)中，反应温度为200～1200℃，反应时间为10～100h。
本发明通过非金属矿物的粘结性，有利于高活性铁基-硫化物非均相芬顿复合材料的造粒成型；在非金属矿物支撑的载体上，铁基非均相芬顿材料与硫化物之间的化学结合，可以在非金属矿物的载体表面构筑酸性微环境，从而保证铁离子在一个局部微环境之内的稳定循环，进而发生非芬顿反应去除有机污染物。
上述方法制得的非均相芬顿催化剂颗粒用于处理有机污染废水的应用，应用方法为：调节有机污染废水的pH值为4，然后加入非均相芬顿催化剂颗粒和质量浓度为30％的双氧水，黑暗条件下进行曝气反应。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.相较于传统意义的成型造粒方法，加入改善活性的硫化物，可以实现造粒成型后的颗粒依然维持一个较高的催化降解性能；
2.通过化学复合的方式，将铁基非均相芬顿材料与硫化物之间进行化学结合，从而实现在非金属矿物的载体表面构筑酸性微环境，从而保证铁离子在一个局部微环境之内的稳定循环，实现废水中有机污染物苯酚的高效去除；
3.本体系制备的高活性非均相芬顿催化剂颗粒机械强度较好，在长时间的曝气条件下可以维持长时间的活性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒对苯酚污染物的去除效率测试结果；
图2为实施例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒循环使用后对苯酚污染物的去除效率测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，包括如下步骤：
(1)将120mg过渡金属化合物(钼酸铵)与340mg硫源(硫代乙酰胺)加入到30mL水中，搅拌均匀，得到硫化物溶液；
(2)将400mg铁基非均相芬顿材料(铁粉)加入到步骤(1)制得的硫化物溶液中，搅拌均匀，得到铁基非均相芬顿材料-硫化物混合溶液，然后转移至高压反应釜中，在250℃的温度下反应40h；
(3)反应结束后，冷却，将反应产物分别用水和乙醇洗涤6次，然后分散在水中，得到铁基-硫化物非均相芬顿复合材料；
(4)将10g非金属矿物(膨润土)加入到步骤(3)得到的铁基-硫化物非均相芬顿复合材料中，混合均匀后，挤压造粒，将得到的颗粒干燥后置于真空管式炉中，加热至1000℃，反应48h，得到非均相芬顿催化剂颗粒。
对比例1
一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，包括以下步骤：
步骤一，将400mg铁基非均相芬顿材料加入纯水溶液中，机械搅拌100分钟，得到铁基非均相芬顿材料混合溶液；
步骤二，将铁基非均相芬顿材料混合溶液转移至高压反应釜中，于250℃温度下反应40小时；
步骤三，反应结束，待冷却后，分别用超纯水和乙醇洗涤6次，然后分散在水溶液中，得到非均相芬顿材料。
步骤四，将10g非金属矿物(膨润土)加入步骤三所得的非均相芬顿材料中，挤压造粒，获得颗粒；
步骤五，将步骤四得到的颗粒干燥后转移至1000℃温度下反应48小时，得到非均相芬顿材料催化剂颗粒。
性能测试：
1.测试实施例1和对比例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒对苯酚污染物的去除效率
测试方法：配制浓度为20mg/L的苯酚污染物溶液100mL两份，调pH值为4，分别投加实施例1和对比例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒5g，同时加入质量浓度为30％的双氧水500μL，在黑暗条件下曝气反应，反应30min后，测试处理后废水中苯酚污染物的浓度，计算苯酚污染物的去除效率。测试结果见图1。
由图1可以看出，本发明实施例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒体现了优异的苯酚去除率，30min内苯酚去除率为48％，而采用对比例1造粒方法制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒的苯酚去除率仅为4％。
2.测试实施例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒循环使用后对苯酚污染物的去除效率测试方法：
取性能测试1中使用后的实施例1制得的非均相芬顿材料催化剂颗粒，用水和乙醇各洗涤三次，置于60℃烘箱中干燥，投入到100mL pH为4、浓度为20mg/L的苯酚污染物溶液中，同时加入质量浓度为30％的双氧水500μL，在黑暗条件下曝气反应，反应30min后，测试处理后废水中苯酚污染物的浓度，计算非均相芬顿材料催化剂颗粒第二次使用对苯酚污染物的去除效率；接着取出使用后的非均相芬顿材料催化剂颗粒，用水和乙醇各洗涤三次，置于60℃烘箱中干燥，再次投入到100mL pH为4、浓度为20mg/L的苯酚污染物溶液中，同时加入质量浓度为30％的双氧水500μL，在黑暗条件下曝气反应，反应30min后，测试处理后废水中苯酚污染物的浓度，计算非均相芬顿材料催化剂颗粒第三次使用对苯酚污染物的去除效率。测试结果见图2。
由图2可以看出，本发明的造粒方法制备的非均相芬顿催化剂颗粒在三次循环使用中活性并没有发生明显的下降，说明催化剂的稳定性高，为后续实际应用提供了坚实的基础。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属化合物与硫源加入到水中，搅拌均匀，得到硫化物溶液；
(2)将铁基非均相芬顿材料加入到步骤(1)制得的硫化物溶液中，搅拌均匀，得到铁基非均相芬顿材料-硫化物混合溶液，然后转移至高压反应釜中，在60～250℃的温度下反应；
(3)反应结束后，冷却，将反应产物分别用水和乙醇洗涤，然后分散在水中，得到铁基-硫化物非均相芬顿复合材料；
(4)将非金属矿物加入到步骤(3)得到的铁基-硫化物非均相芬顿复合材料中，非金属矿物与铁基-硫化物非均相芬顿复合材料的质量比为1:(0.5～300)，混合均匀后，挤压造粒，将得到的颗粒干燥后置于真空管式炉中，加热反应，得到非均相芬顿催化剂颗粒。
2.如权利要求1所述非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属化合物与硫源的质量比为1：(1～20)。
3.如权利要求1所述非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属化合物选自钼酸铵、钼酸钠、氧化钼、三氧化钼、二氧化钼、氯化钼、钨酸钠、二氧化钨、三氧化钨、氯化钨、醋酸镉、氢氧化镉、碳酸镉、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氧化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种或两种以上任意比例的组合物。
4.如权利要求1所述非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫粉或硫化钠中的一种或两种以上任意比例的组合物。
5.如权利要求1所述非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁基非均相芬顿材料与硫源的质量比为1:(0.1～200)。
6.如权利要求1所述非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，步骤(4)中，所述非金属矿物选自黏土、伊利石粉、高岭土、沸石粉、硅藻土、蒙脱石粉、活性白土、天然漂白土或膨润土中的任意一种。
7.如权利要求1至6任一项所述非均相芬顿催化剂的造粒方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为200～1200℃，反应时间为10～100h。
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