CN113318793A - 一种产双氧水和去除污染物的新材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种产双氧水和去除污染物的新材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将间苯二酚、甲醛和氨水搅拌混合后进行水热反应，水热反应后洗涤成型固体，干燥后得到间苯二酚甲醛树脂；(2)将制备好的间苯二酚甲醛树脂粉末加入到亚铁盐与铁盐的混合溶液中，搅拌均匀后加热，滴加氨水，反应后洗涤成型固体，干燥后得到间苯二酚甲醛树脂‑四氧化三铁新型催化材料。本发明还包括采用上述方法制得的新型催化材料及利用该催化材料在产生双氧水和处理含污染物废水中的应用。本发明的新材料具有光催化活性和铁磁性，可广泛应用于产生双氧水、废水处理和光催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及产生双氧水、废水处理和光催化材料技术领域，尤其涉及一种具有铁磁性，可还原氧气产生双氧水和降解污染物双功能的新型催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，然而，水污染已经成为世界上最严重的环境问题之一，特别是随着工业和现代社会的快速发展，越来越多的有害有机化合物被排放到环境中。在各种废水处理技术中，光催化法以其处理工艺简单、降解效率高、成本低、可避免造成二次污染等“绿色”特性引起了人们的广泛关注。
间苯二酚甲醛树脂(RF)是一种新型的非金属光催化剂，具有较窄的带隙、吸收波长宽、太阳能化学转换效率高的特点，能够高效还原氧气产生双氧水。而且非金属光催化剂通常仅由C、N、O、H等元素组成，与含金属的材料相比，具有成本低，制备工艺简单，稳定性相对较好的优点。另外，非金属聚合物光催化剂的表面化学性质可以通过分子水平的表面工程容易地调节，从而具有优异的光催化性能。
在传统光催化技术应用中，催化剂粉末的回收一直是一个难题，一种方法是通过离心或过滤从处理后的水中分离光催化剂，但这是一个耗时且昂贵的过程，另一种方法是将光催化剂颗粒固定在载体材料(如沙子、沸石和陶瓷)上，这种方法虽然使光催化剂的分离更加容易，但光催化剂的有效表面积减小了。相比于上述两种方法，磁分离技术是一种方便的催化剂分离和回收方法，可以将光催化剂固定在铁磁性载体上，耦合光催化技术与非均相Fenton技术强化有机污染物的去除。均相Fenton氧化法作为一种高级氧化技术在有机污染物的处理中有着广泛的应用，但Fenton系统在污水处理中的局限性主要来自铁泥的产生和pH的控制，铁离子溶解到水中，难以回收，产生大量的铁泥，造成二次污染，增加运行成本。以固定化铁离子为催化剂的非均相Fenton技术可以避免铁泥的产生，因此，兼具磁性和光催化活性的磁性光催化粒子近年来受到越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有铁磁性，可还原氧气产生双氧水和降解污染物双功能的新型催化材料及其制备方法，将间苯二酚甲醛树脂负载在四氧化三铁纳米颗粒上，利用间苯二酚甲醛树脂优异的光催化性能，产生光生空穴和电子，光生空穴氧化降解污染物，光生电子还原氧气产生双氧水，并使其与四氧化三铁发生非均相Fenton反应协同降解有机污染物，制得的磁性光催化复合材料不仅具有优异光催化性能，反应后的光催化剂还可以利用其磁性进行回收，节约材料的分离成本，可广泛应用于包括污染物降解和光催化还原氧气产生双氧水等众多领域。
本发明的技术方案如下：
一种产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚、甲醛和氨水搅拌混合后进行水热反应，水热反应后洗涤成型固体，干燥后得到间苯二酚甲醛树脂；
(2)将制备好的间苯二酚甲醛树脂粉末加入到亚铁盐与铁盐的混合溶液中，搅拌均匀后加热，滴加氨水，反应后洗涤成型固体，干燥后得到间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁磁性光催化复合材料。
上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
(一)步骤(1)中：
所述的间苯二酚、甲醛和氨水的摩尔比为1：1～5：1；所述的水热反应的温度为120～250℃；所述的反应时间为1～18h。作为优选，间苯二酚、甲醛和氨水的摩尔比为1：2：1；水热反应的温度为200℃；反应时间为10h。
(二)步骤(2)中：
所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁中的至少一种；所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或草酸铁中的至少一种。作为优选，所述的亚铁盐与铁盐的混合溶液为硫酸亚铁与氯化铁的混合溶液。
所述的亚铁盐与铁盐的摩尔比为1：0.5～3，优选地，所述亚铁盐与铁盐的摩尔比为1：1。
所述的间苯二酚甲醛树脂与铁盐的摩尔比为5～40：1。铁盐添加量的不同，会影响复合材料的光催化效果。作为优选，所述的间苯二酚甲醛树脂与铁盐的摩尔比为20：1。
所述的加热温度为60～100℃，反应时间为1～5h。作为优选，所述的加热温度为80℃，反应时间为3h。
本发明采用一步水热法制备了间苯二酚甲醛树脂光催化剂，将间苯二酚甲醛树脂分散于亚铁盐与铁盐的混合溶液中，使溶液态的铁离子与间苯二酚甲醛树脂充分接触，加热搅拌均匀后滴加氨水，用共沉淀法将四氧化三铁纳米颗粒均匀负载在间苯二酚甲醛树脂上，制备出间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁复合材料。调控四氧化三铁纳米颗粒大小、负载量和复合材料界面性能，使制备的磁性光催化剂在酸性条件下能够高效降解有机物，在碱性条件下能够高效产双氧水，且四氧化三铁作为非均相Fenton催化剂使双氧水进一步转化成强氧化的羟基自由基，在无需外加氧化剂的情况下能够高效降解新型有毒有机污染物。反应后的复合催化剂可以利用其磁性进行回收，节约了分离成本，增加了材料的利用率。
间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁磁性光催化材料的光催化活性及可回收性能，在很大程度上与间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁的界面性能、四氧化三铁颗粒大小和负载量有关，颗粒太大或大小，均会影响光活性和光生载流子的迁移，而只有当颗粒大小和负载量适中时，光不但激发产生载流子，且能提高载流子的迁移速率，获得最佳的光催化活性和铁磁性。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中制得的间苯二酚甲醛树脂与间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁的XRD对比图；
图2为实施例1和实施例2中制得的间苯二酚甲醛树脂与间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1～2中材料在光催化作用下产生双氧水的应用效果图。
图4为实施例2～6中不同四氧化三铁占比的材料的苯酚去除效果对比图。
图5为实施例2中材料在不同pH条件下的苯酚去除效果对比图。
图6为间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁复合材料与未复合的混合材料的苯酚去除效果对比图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实例对本发明进行详细的说明。
实施例1
间苯二酚甲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
将3.6mmol的间苯二酚、7.2mmol的甲醛和3.0mmol氨水混合后，室温下搅拌半小时，得到白色浑浊的悬浮液。将白色悬浮液溶液转移到100mL的高压釜中，在200℃下水热10小时。用无水乙醇和去离子水彻底洗涤成型固体，然后在60℃下真空干燥，得到间苯二酚甲醛树脂。
实施例2
间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将实施例1制备的0.1g间苯二酚甲醛树脂加入到15mL蒸馏水中，再加入FeSO4(36μmol)与FeCl3(36μmol)，搅拌均匀后放入超声分散1h。超声结束后将溶液加热到80℃，然后将氨水逐滴加入到溶液中，搅拌反应3h。过滤材料洗涤至中性，在60℃下真空干燥，得到间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁。
图1为实施例1和实施例2中制得的间苯二酚甲醛树脂与间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁的XRD对比图。由图1可知，所制备的催化剂中存在间苯二酚甲醛树脂和Fe3O4物相，间苯二酚甲醛树脂和Fe3O4结合且Fe3O4在异质结中的生成纯度较高。
图2为实施例1和实施例2中制得的间苯二酚甲醛树脂与间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁的扫描电镜(SEM)图。由图2可知，所制备的间苯二酚甲醛树脂为球形，表面负载了Fe3O4纳米颗粒后，Fe3O4纳米颗粒的负载并没有破坏间苯二酚甲醛树脂的原有结构和粒径。Fe3O4纳米颗粒以细小的颗粒形态负载在间苯二酚甲醛树脂上，且在间苯二酚甲醛树脂的表面均匀的分布。
实施对比例1
将实施例2步骤中的间苯二酚甲醛树脂去掉，采用同样的方法制备得到四氧化三铁纳米颗粒。
实施例3
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁纳米颗粒的过程中，FeSO4与FeCl3的浓度为18μmol，其余同实施例2。
实施例4
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁纳米颗粒的过程中，FeSO4与FeCl3的浓度为72μmol，其余同实施例2。
实施例5
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁纳米颗粒的过程中，FeSO4与FeCl3的浓度为108μmol，其余同实施例2。
应用例1
间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁在光催化作用下产生双氧水的应用，包括以下步骤：
分别以实施例1～2制得的间苯二酚甲醛树脂(RF)、间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁(RF/Fe3O4)为催化剂，称取0.05g加入到100ml的去离子水中，调节pH至8。在光源为300W，光强为100mW/cm2的在可见光照射下，持续通入一定流量的氧气，反应2h后，计算其双氧水产率。
图3为实施例1～2中材料在光催化作用下产生双氧水的应用效果图。
四氧化三铁的负载对间苯二酚甲醛树脂的双氧水产率几乎没有影响，但负载了四氧化三铁后的催化剂可以利用其磁性对催化剂进行回收，节约了分离成本，提高了材料的利用率。将反应后的材料磁性回收后进行循环实验，实验结果表明，收集后的材料粉末，仍有较高的双氧水产率。
与间苯二酚甲醛树脂(RF)相比，RF/Fe3O4产生双氧水的速率略有下降，主要因为Fe3O4的负载减少了RF的光催化表面积，使得双氧水的产率有所下降，在循环4次后，RF/Fe3O4产生双氧水虽然有所下降，但仍有着较高的产率，且保留着原有的磁性，仍可以通过磁力进行回收，说明了Fe3O4的负载使RF可磁性回收，对催化剂的分离再利用起到了极大的促进作用，使RF产生双氧水变得更加的绿色环保。
应用例2
间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁纳米颗粒在含酚废水处理中的应用，包括以下步骤：
采用实施例2～5制得的间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁为催化剂，对10mg/L的苯酚溶液进行处理，将溶液pH调成3，混合均匀并在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡。在光源为300W，光强为100mW/cm2的可见光照射下，持续通入一定流量的氧气，每半个小时取一次样，计算其降解效率，得出不同Fe3O4占比的间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁在可见光下对苯酚的降解效果。
图4为实施例2～5中不同四氧化三铁占比的材料的苯酚去除效果对比图。随着Fe3O4负载量的增加，间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁对苯酚的降解性能先增后减，原因是在低Fe3O4负载量时，铁的含量也会减少，所以通过非均相Fenton反应催化RF产生的H2O2进一步生成羟基自由基也减少了，而在高Fe3O4负载量时，虽然有足够的铁催化反应，但是过量的Fe3O4负载在间苯二酚甲醛树脂的表面，使得间苯二酚甲醛树脂的光催化面积减少，从而使间苯二酚甲醛树脂的光催化活性降低，产生的H2O2量也减少了，因此反应速率也有所降低。
应用例3
间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁材料在不同pH条件下对含酚废水的处理应用。
不同pH的反应溶液对苯酚的降解效果也不同，将实施例2制得的间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁0.05g加入到100ml 10mg/L的苯酚溶液中，分别将pH调成3、4和5，混合均匀并在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡。在光源为300W，光强为100mW/cm2的可见光照射下，持续通入一定流量的氧气，每半个小时取一次样，计算其降解效率。
图5为实施例2中材料在不同pH条件下的苯酚去除效果对比图。间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁在酸性条件更易于反应，对比pH＝3与4时的反应速率，发现在pH＝4时反应速率下降了30％，调节pH到5时反应速率开始大幅降低，只有pH＝3时的1/3，主要是因为随着pH的升高，四氧化三铁中的铁离子的活性会变低，反应速率会更慢。
应用对比例1
将实施例1制得的间苯二酚甲醛树脂与实施对比例1制得的四氧化三铁纳米颗粒混合(混合比例与实施例2的间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁的复合比例相同)，将0.05g混合材料加入到100ml 10mg/L的苯酚溶液中，将pH调成3，混合均匀并在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡。在光源为300W，光强为100mW/cm2的在可见光照射下，持续通入一定流量的氧气，每半个小时取一次样，计算苯酚降解效率。
图6为间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁复合材料(应用例2)与未复合的混合材料(应用对比例1)的苯酚去除效果对比图。如图6所示，间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁复合材料降解苯酚的效果优于未复合的混合材料，这是因为双氧水的产生和苯酚的降解反应发生在催化剂表面，间苯二酚甲醛树脂产生双氧水后直接与表面的四氧化三铁反应，减少了传质阻力和能量损失，提高了效率。
可见，本发明制备的间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁磁性光催化复合材料不是将间苯二酚甲醛树脂和四氧化三铁两种材料进行简单混合，二者的复合、界面调控和巧妙匹配能实现反应活性的协同作用，取得“1+1大于2”的效果，这需要付出创造性劳动。
需要指出的是，以上所述的实施例和应用例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例和应用例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚、甲醛和氨水搅拌混合后进行水热反应，水热反应后洗涤成型固体，干燥后得到间苯二酚甲醛树脂；
(2)将制备好的间苯二酚甲醛树脂粉末加入到亚铁盐与铁盐的混合溶液中，搅拌均匀后加热，滴加氨水，反应后洗涤成型固体，干燥后得到间苯二酚甲醛树脂-四氧化三铁磁性光催化复合材料，即所述的产双氧水和去除污染物的新材料。
2.根据权利要求1所述的产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，间苯二酚、甲醛和氨水的摩尔比为1：1～5：1。
3.根据权利要求1所述的产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应温度为120～250℃，水热反应时间为1～18h。
4.根据权利要求1所述的产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁中的至少一种；所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或草酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的亚铁盐与铁盐的摩尔比为1：0.5～3，所述的间苯二酚甲醛树脂与铁盐的摩尔比为5～40：1。
6.根据权利要求1所述的产双氧水和去除污染物的新材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热温度为60～100℃，反应时间为1～5h。
7.一种产双氧水和去除污染物的新材料，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
8.一种如权利要求7所述的产双氧水和去除污染物的新材料在还原氧气产生双氧水中的应用，其特征在于，包括：
在光照条件下，以所述的产双氧水和去除污染物的新材料作为光催化剂，通入氧气，可实现还原氧气产生双氧水。
9.一种如权利要求7所述的产双氧水和去除污染物的新材料在废水处理中的应用，其特征在于，包括：
在光照条件下，以所述的产双氧水和去除污染物的新材料为催化剂，通入氧气对废水进行光催化降解。
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