CN112960756A - 一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，解决了纳米零价铁易团聚，活化过硫酸盐效率低的问题，提高了反应效率。该方法将海泡石负载型纳米零价铁复合材料和过硫酸盐投加到废水中，以海泡石负载纳米零价铁复合材料为催化剂，活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，与有机物反应从而达到高效降解双酚A的目的。本发明利用的海泡石负载纳米零价铁复合材料具有优越的催化性能，其耦合过硫酸盐构成的反应体系对有机物去除效率高，双酚A的去除率在10分钟内可以达到100％，反应条件适中，操作方便简单，pH适用范围宽，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理新技术领域，具体涉及一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法。
背景技术
双酚A(BPA)是一种典型的内分泌干扰化合物，广泛应用于塑料制品的生产中。随着双酚A的广泛使用，其造成的水污染问题日益严重，威胁着生态环境与人类健康。由于双酚A具有疏水性和难降解性，传统的废水处理方法如絮凝，沉淀或过滤等无法将其在短时间内完全降解，因此，迫切需要开发一种有效降解水中BPA的新方法。
近年来，Fe2+活化过硫酸盐的高级氧化技术被广泛应用于废水处理中，成为一个非常活跃的研究热点。然而已有研究表明，Fe2+与过硫酸盐反应十分迅速，通常在几分钟内完成，不易控制；此外，Fe2+具有强还原性，在活化过硫酸盐过程中会参与多种氧化还原反应，容易被氧化成Fe3+而降低其活化过硫酸盐的能力。为了解决这一问题，研究人员开始使用纳米零价铁(nZVI)作为Fe2+的来源活化过硫酸盐，nZVI产生的Fe2+可与过硫酸盐反应生成硫酸根自由基，而且Fe2+还可以通过Fe0与Fe3+反应再生，从而促进自由基的产生及污染物的降解；然而，nZVI存在着易氧化、易聚集等不足，导致其反应性显著降低。
本发明使用海泡石作为辅助材料负载nZVI来增强其分散性。由于海泡石具有较高的比表面积、良好的化学稳定性和较强的离子交换能力。其表面存在大量的硅醇基团使得海泡石可以作为金属和金属氧化物的载体。因此，本发明试图开发以海泡石负载纳米零价铁复合材料活化过硫酸盐降解废水中BPA的方法。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，利用海泡石负载纳米零价铁解决纳米零价铁的团聚问题，有效提高纳米零价铁的反应活性，并以海泡石纳米零价铁复合材料作为催化剂，耦合过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，对有机污染物进行降解。该方法对有机物去除效果好、反应速率快、pH适用范围广。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其具体步骤为：
(1)采用液相还原法制备海泡石负载纳米零价铁复合材料(S-nZVI)，具体如下：将六水合三氯化铁和海泡石溶于乙醇和超纯水的混合溶液中。将海泡石与铁的混合液在氮气保护下机械搅拌。然后将硼氢化钠水溶液逐滴加入混合液中，继续搅拌。最后使用强磁铁将合成的材料从水溶液中分离，并迅速用乙醇和无氧超纯水分别冲洗数次，置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)往废水中投加一定量的海泡石负载纳米零价铁复合材料和过硫酸盐，振荡反应，通过海泡石负载纳米零价铁复合材料活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基以及羟基自由基，对有机污染物进行降解。
步骤(1)中，所述海泡石使用前在230℃下煅烧3小时。
步骤(1)中，所述海泡石与纳米零价铁的负载量比的范围为1:2-2:1。
步骤(1)中，所述乙醇和超纯水的混合液是由无水乙醇和超纯水按体积比为4：1的比例混合制取的，使用量为50mL。
步骤(1)中，所述硼氢化钠与铁的摩尔比为1:1-4:1。
步骤(1)中，所述真空干燥的温度设为60-80℃，烘干时间为6-12小时。
步骤(2)中，所述的双酚A浓度为10mg/L-100mg/L。
步骤(2)中，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤(2)中，所述海泡石负载纳米零价铁复合材料的投加量为0.05-1g/L。
步骤(2)中，所述过硫酸盐的投加量为0.5-3mM。
步骤(2)中，所述反应体系初始pH值为3-11。
步骤(2)中，所述反应温度为25-45℃。
步骤(2)中，所述反应时间为10-60分钟。
本方法的主要反应原理：纳米零价铁在水中溶解缓慢释放Fe2+，如公式(1)和(2)；纳米零价铁和Fe2+能够与过硫酸盐反应产生硫酸根自由基，如公式(3)和(4)；溶液中生成的Fe3+还可与纳米零价铁反应实现Fe2+的再生，如公式(5)，从而活化过硫酸盐产生更多的硫酸根自由基；硫酸根自由基还可与水反应产生羟基自由基，如公式(6)。硫酸根自由基与羟基自由基共同作用于有机物的降解。
2Fe0+2H2O+O2→2Fe2++4OH- (1)
Fe0+2H2O→2Fe2++H2+2OH- (2)
Fe0+S2O8 2-→Fe2++2SO4 2- (3)
Fe2++S2O8 2-→SO4 ·-+SO4 2-+Fe3+ (4)
Fe0+2Fe3+→3Fe2+ (5)
SO4 ·-+H2O→SO4 2-+·OH+H+ (6)
本发明的优点在于：(1)海泡石的加入增加了纳米零价铁的催化活性位点，纳米零价铁均匀负载于海泡石上，有效解决了纳米颗粒的团聚问题。所述材料采用液相还原法制备，合成过程简单、易于控制，反应条件温和，且生产成本低，有利于推广应用。(2)本发明利用所述海泡石负载纳米零价铁复合材料为催化剂，活化过硫酸盐处理水中有机物。本催化剂具有优越的催化性能，有机物去除效率高，双酚A的去除率在10分钟内可以达到100％，操作方便简单，反应条件温和，pH应用范围宽，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1分别为海泡石、纳米零价铁(nZVI)和海泡石负载纳米零价铁(S-nZVI)的X射线衍射图。
图2分别为海泡石、纳米零价铁(nZVI)和海泡石负载纳米零价铁(S-nZVI)的扫描电镜图。
图3为不同质量比复合材料对双酚A的降解效果图。
图4为不同体系对双酚A的降解效果图。
图5为不同过硫酸盐投加量对双酚A的降解效果图。
图6为不同催化剂投加量对双酚A的降解效果图。
图7为不同pH值条件对双酚A的降解效果图。
图8为不同初始浓度对双酚A的降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐明，仅在于说明本发明而不局限于以下实例。
实施例1
本实施例提供一种海泡石负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将海泡石在230℃下热处理3h。
2.将9.66g六水合三氯化铁和2g经过预处理的海泡石溶于50mL乙醇和超纯水(4：1)的混合溶液中。将海泡石与铁的混合溶液在氮气保护下机械搅拌1h。然后将5.6745g硼氢化钠溶于100mL水中，将其逐滴加入海泡石与铁的混合溶液中，继续搅拌1h。最后使用强磁铁将合成的材料从水溶液中分离，并迅速用乙醇和无氧超纯水分别冲洗三次，置于60℃真空干燥箱中，烘干备用。
将实施例中制备的海泡石负载纳米零价铁复合材料用X射线衍射和扫描电镜进行了表征。如图1(a)所示，海泡石特征峰为7.3°(hkl＝110)、20.59°(hkl＝131)和26.426°(hkl＝080)，对应于海泡石的标准卡片(JCPDS卡号13-0595)。在图1(b)中观察到了44.6°(hkl＝110)和82.3°(hkl＝211)2个特征峰，这是JCPDS卡号06-0696的nZVI特征峰，证实了Fe0的存在。当nZVI负载到海泡石上后，S-nZVI的XRD谱中同时出现了海泡石和nZVI的典型衍射峰。可以观察到零价铁(Fe0)的形成在44.67°和82.3°处的特征峰，说明Fe0纳米颗粒与海泡石发生了有效结合，nZVI被成功地负载到了海泡石上。图2(a)、(b)、(c)分别为海泡石、nZVI和S-nZVI的SEM图。从图2(b)中可以看出，nZVI聚集成团，这抑制了纳米零价铁的活性。然而，在S-nZVI复合材料中(图2(c))，nZVI颗粒均匀的分散在海泡石表面，呈球状结构，不存在团聚现象，这表明海泡石能作为纳米零价铁的有效载体。图2(d)为S-nZVI的X射线能谱图，红色部分为Fe元素，该结果证实了Fe、Si、O、和Al元素的存在。
实施例2
以20mg/L的双酚A溶液为模拟废水，取模拟废水100mL于250mL反应器中，用硝酸和氢氧化钠调节pH值为5，向其中加入不同质量比的复合材料，并加入过硫酸盐使其浓度为1mM，置于气浴振荡器中，转速150rpm，温度为35℃。在指定的时间间隔，取0.5mL溶液，并立即加入0.5mL甲醇终止反应，通过0.22μm膜过滤后，用高效液相色谱法测定残余的BPA浓度，实验结果见图3。由图可知，海泡石与纳米零价铁的质量比为1:1时，双酚A的去除率最高，在10分钟左右达到100％。
实施例3
以20mg/L的双酚A溶液为模拟废水，取模拟废水100mL于250mL反应器中，溶液pH值为5。向其中分别加入过硫酸盐、海泡石、纳米零价铁、海泡石负载纳米零价铁复合材料以及同时加入海泡石负载纳米零价铁复合材料和过硫酸盐(S-nZVI/PS体系)构成5种不同反应体系，置于气浴振荡器中，转速150rpm，温度为35℃。在指定的时间间隔，取0.5mL溶液，并立即加入0.5mL甲醇终止反应，通过0.22μm膜过滤后，用高效液相色谱法测定残余的BPA浓度，实验结果见图4。由图可知，S-nZVI/PS体系对双酚A的去除效率最高，可达到100％。而单独加入过硫酸盐、海泡石、纳米零价铁、海泡石负载纳米零价铁复合材料的体系中，60min内对双酚A的去除率分别为：13.8％、6.5％、10.4％和27％。
实施例4
以20mg/L的双酚A溶液为模拟废水，取模拟废水100mL于250mL反应器中，溶液pH值为5。向其中加入海泡石负载纳米零价铁复合材料使其浓度为0.3g/L，并分别加入过硫酸盐使其浓度为0.5mM、0.75mM、1mM、2mM和3mM，置于气浴振荡器中，转速150rpm，温度为35℃。在指定的时间间隔，取0.5mL溶液，并立即加入0.5mL甲醇终止反应，通过0.22μm膜过滤后，用高效液相色谱法测定残余的BPA浓度，实验结果见图5。随着PS浓度的增加，BPA去除效率也逐渐提高，其原因可能是随着PS浓度的增加会产生越来越多的硫酸根自由基，加速BPA的降解。当PS浓度为1.00mM时，BPA的去除率达到100％。
实施例5
以20mg/L的双酚A溶液为模拟废水，取模拟废水100mL于250mL反应器中，溶液pH值为5。向其中加入海泡石负载纳米零价铁复合材料使其浓度分别为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L和0.5g/L，并加入过硫酸盐使其浓度为1mM，置于气浴振荡器中，转速150rpm，温度为35℃。在指定的时间间隔，取0.5mL溶液，并立即加入0.5mL甲醇终止反应，通过0.22μm膜过滤后，用高效液相色谱法测定残余的BPA浓度，实验结果见图6。随着材料投加量的增加，BPA的去除率呈现出先增大后减小的趋势。当材料投加量为0.3g/L时，BPA的去除率最高，达到100％。这种趋势的原因主要是因为材料投加量的适度增加可增加PS分解的活性位点，从而产生更多的自由基。但当材料投加量继续增大时，S-nZVI/PS体系中过量的Fe2+又可将自由基消耗掉，导致BPA的去除效率开始下降。
实施例6
以20mg/L的双酚A溶液为模拟废水，取模拟废水100mL于250mL反应器中，溶液pH值分别调节为3、5、7、9、11。分别向其中加入海泡石负载纳米零价铁复合材料使其浓度为0.3g/L，并加入过硫酸盐使其浓度为1mM，置于气浴摇床，转速150rpm，温度为35℃。在指定的时间间隔，取0.5mL溶液，并立即加入0.5mL甲醇终止反应，通过0.22μm膜过滤后，用高效液相色谱法测定残余的BPA浓度，实验结果见图7。在初始pH值为3、5、7、9和11时，双酚A去除效率分别为100％，100％，93.03％，87.35％和15％。表明在酸性及中性条件下，S-nZVI/PS体系具有更高的降解效率。这可能是因为与酸性和中性条件相比，碱性条件下S-nZVI表面上会形成更多的铁氧化物。
实施例7
分别以10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L的双酚A溶液为模拟废水，取模拟废水100mL于250mL反应器中，溶液pH值调节为5。向其中加入海泡石负载纳米零价铁复合材料使其浓度为0.3g/L，并加入过硫酸盐使其浓度为1mM，置于气浴摇床，转速150rpm，温度为35℃。在指定的时间间隔，取0.5mL溶液，并立即加入0.5mL甲醇终止反应，通过0.22μm膜过滤后，用高效液相色谱法测定残余的BPA浓度，实验结果见图8。随着BPA浓度的升高，其去除率逐渐降低。我们可以得出，在相同的氧化剂和催化剂反应条件下，随着反应物浓度的升高，相同反应时间内污染物的去除率逐渐降低。这可能是因为在一定催化剂剂量条件下，体系中产生活性物质的量是一定的，因此初始BPA浓度越低去除效果越好。
Claims (10)
1.一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于采用液相还原法制备海泡石负载纳米零价铁复合材料，具体如下：将六水合三氯化铁和海泡石溶于乙醇和超纯水的混合溶液中。将海泡石与铁的混合溶液在氮气保护下机械搅拌。然后将硼氢化钠水溶液逐滴加入混合液中，继续搅拌。最后使用强磁铁将合成的材料从水溶液中分离，并用乙醇和无氧超纯水分别冲洗数次，置于真空干燥箱中，烘干备用。
2.一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于往废水中依次投加海泡石负载纳米零价铁复合材料和过硫酸盐，振荡反应，通过复合材料活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基以及羟基自由基，对有机污染物进行降解。
3.根据权利要求1所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述海泡石使用前均在230℃下煅烧3小时。
4.根据权利要求1所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述海泡石与纳米零价铁的质量比范围为1:2-2:1；所述硼氢化钠与铁的摩尔比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述真空干燥的温度设为60-80℃，烘干时间为6-12小时。
6.根据权利要求2所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述双酚A浓度为10mg/L-100mg/L。所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
7.根据权利要求2所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述海泡石负载纳米零价铁复合材料的投加量为0.05-1g/L。
8.根据权利要求2所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述过硫酸盐的投加量为0.5-3mM。
9.根据权利要求2所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述反应体系初始pH值为3-11。
10.根据权利要求2所述的一种海泡石负载纳米零价铁耦合过硫酸盐的水处理方法，其特征在于所述反应温度为25-45℃。所述反应时间为10-60分钟。
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2020
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