CN114146709A - 一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂及其制备方法和应用，属于环境功能材料和催化技术领域。它包括Fe内核、聚多巴胺层和炭层，所述聚多巴胺层包覆于Fe内核外，所述炭层包覆于聚多巴胺层外；所述炭层的质量为M3，聚多巴胺层的质量为M2，Fe内核的质量为M1，(1.59M3+M2)：M1＝0.05～1；所述Fe内核包括零价的微米或纳米铁。本发明能将铁表面的Fe3+还原，保持铁基材料的高还原性，同时还能提高电子从材料转移至目标污染物的传递效率，从而提高材料的还原和催化性能。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和催化技术领域，更具体地说，涉及一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
零价铁(Zero valent iron,ZVI)被公认为一种有效的还原催化剂，用于修复水和土壤中的有机氯化物，同时ZVI也可以作为过硫酸盐(PS)激活剂产生SO4·-和·OH(氧化还原电位分别为2.5V～3.1V与1.9V～2.7V)用于氧化降解。因此，双功能ZVI被赋予作为还原-氧化耦合催化去除氯代芳烃的修复材料。
ZVI由于其有效和经济的实用性，在各种修复应用中被用作电子给体，然而，在ZVI实际应用前，仍需解决一些技术障碍以达到高效的处理效果。纳米零价铁(nZVI)虽然有极高的降解效果，但因为其成本高，同时本身也极不稳定，在空气中易自燃，保存难度大的问题，一直没有被得到应用。而微米级的ZVI颗粒虽然稳定，但其作为催化剂和还原剂的效果差，并且在水体中会快速团聚，易形成大团聚体，从而降低了表面活性位点，限制反应效率。而在修复实际污染土壤时，需要进一步促进ZVI的流动性，以确保与污染物充分相互作用。
近年来，羧甲基纤维素稳定纳米级零价铁(CMC-nZVI)等稳定技术在去除氯化有机物方面取得了良好的效果。与羧甲基纤维素类似，聚多巴胺(PDA)是一种源自贻贝的天然聚合物，具有丰富的儿茶酚和胺官能团，在稳定多种材料方面表现出优异的性能，同时，聚多巴胺还具有良好的氧化还原性能，其骨架上丰富的邻苯二酚、亚胺/胺等官能团，可通过静电相互作用、氢键和π-π相互作用等在零价铁表面形成均匀的厚度可控的PDA壳层。近年来有研究表明，Fe3O4微球表面成功包覆PDA，从而获得了更好的材料稳定性和氧化还原性能，这启发我们利用DA在微米级ZVI表面自聚合形成聚多巴胺(PDA)，以提高微米级ZVI的稳定性和降解性能。但是，在实际的修复应用中，由于存在典型的副反应，如析氢反应等，ZVI的反应活性和效率仍然不足。
综上所述，虽然现有技术中已有一些通过制备特定的催化剂来催化PDS等氧化剂氧化降解有机物的研究，包括DA和ZVI复合的材料，但是依然无法有效提升催化剂的催化降解性能和稳定性。因此，目前亟需设计一种能够有效催化活化PDS等氧化剂降解有机污染物的催化剂或方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中零价铁及其复合材料稳定性较差、催化性能较低和容易氧化的问题，本发明提供一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂及其制备方法和应用；通过设计核壳结构的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，提高电子的传递效率，聚多巴胺的存在进一步提高材料的还原性能，同时提高ZVI的稳定性，从而有效解决零价铁及其复合材料稳定性较差、催化性能较低和容易氧化的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其包括Fe内核、聚多巴胺层和炭层，所述聚多巴胺层包覆于Fe内核外，所述炭层包覆于聚多巴胺层外；所述炭层的质量为M3，聚多巴胺层的质量为M2，Fe内核的质量为M1，(1.59M3+M2)：M1＝0.05～1；所述Fe内核包括零价的微米或纳米铁。
其中零价铁更优选采用微米级零价铁，从而为外部的聚多巴胺层和炭层提供结构基础。需要说明的是，本发明中的零价铁基于其本身的磁性而使得复合催化剂具有磁分离的特性，合成的复合材料有较强的稳定性、可回收性和环境适应性。同时零价铁为本发明中的聚多巴胺提供了一定的结构基础，使聚多巴胺能够均匀分散在其表面，煅烧后聚多巴胺表面形成的炭层也形成了一层骨架，并使聚多巴胺与零价铁结合更加牢固，电子传递效率提高。
优选地，所述(1.59M3+M2)：M1＝0.1～0.5。
优选地，所述M3：(1.59M3+M2)＝0.2～0.5。
优选地，所述炭层是由部分聚多巴胺层碳化形成，其厚度为0.8nm～1.5nm。由于炭层是由部分聚多巴胺碳化形成，因此炭层碳化前的部分聚多巴胺质量为1.59M3，1.59M3+M2即碳化前的全部聚多巴胺质量，(1.59M3+M2)：M1也代表碳化前聚多巴胺层与Fe内核的质量比。本发明中的聚多巴胺优选地由多巴胺在Fe内核自聚形成，因此(1.59M3+M2)：M1也代表原材料多巴胺和微米级零价铁的质量比，M3：(1.59M3+M2)代表炭层质量与碳化前全部聚多巴胺的质量之比。
本发明的一种复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为本发明中所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，先将多巴胺在Fe内核表面自聚形成聚多巴胺层得到Fe/PDA复合结构，再将该复合结构置于惰性气体或氮气环境中煅烧得到Fe/PDAn/C复合催化剂，其中n＝(1.59M3+M2)：M1。
优选地，具体制备步骤为：
(1)制备Fe/PDA复合结构：将零价的微米铁分散于Tris-HCl缓冲溶液中，向该溶液中加入多巴胺并在氧气参与条件下进行自聚合反应，得到核壳结构的Fe/PDA复合结构；
(2)制备Fe/PDAn/C复合催化剂：将Fe/PDA复合结构在置于150℃以上的氮气环境中煅烧不超过6h，得到Fe/PDAn/C复合催化剂。本发明的煅烧过程是对部分聚多巴胺层进行碳化，合理控制碳化温度和时间能够在多巴胺层表面形成一定厚度的炭层，同时又不会将多巴胺层全部碳化，从而获得Fe/PDAn/C三层核壳结构的复合催化剂。
优选地，在所述(1)步骤中，零价的微米铁浓度为8g/L～12g/L，Tris-HCl缓冲溶液的浓度为6mM～8mM，pH＝8～9，多巴胺浓度为2g/L～3g/L，加入多巴胺后在空气环境下20℃～30℃反应18h～24h，反应完成进行磁分离、洗涤和干燥，得到Fe/PDA复合结构。
优选地，所述干燥包括真空冷冻干燥，其干燥温度为-100℃～-80℃，时间为10h～14h。
优选地，在所述(2)步骤中，所述煅烧温度为150℃～400℃，煅烧时间为2h～4h。
本发明的一种复合催化剂的应用，所述复合催化剂为本发明中所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其特征在于，先用该催化剂对有机污染物进行还原降解，然后加入过硫酸盐，利用催化剂活化过硫酸盐氧化降解有机污染物。
需要说明的是，本发明的先还原后氧化的应用方式能够最大程度发挥该催化剂的催化性能，但并不意味着只能先还原后氧化，本发明的催化剂同样可以单独催化有机污染物还原降解或氧化降解。
本发明的复合催化剂作为还原、氧化双性能的催化剂对有机卤代烃进行耦合降解，在水相中有着显著效果，TOC降解率显著提高，同时在应用到水土比为1：1的模拟污染土壤时，仍具有良好的效果，因此具有良好的应用前景。
优选地，所述有机污染物包括三氯生；具体应用步骤为：
(1)将催化剂和三氯生放入超纯水中混匀，总体积为10mL，用酸或碱将pH调节至4.5±0.2后振荡反应1h～24h，所述催化剂的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL，三氯生的体积分数为0.004％～0.04％；
(2)向(1)步骤的反应产物中添加200μL～400μL浓度为40mmol/L～50mmol/L的过硫酸盐，振荡反应5min～60min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其包括Fe内核、聚多巴胺层和炭层，所述聚多巴胺层包覆于Fe内核外，所述炭层包覆于聚多巴胺层外；所述炭层的质量为M3，聚多巴胺层的质量为M2，Fe内核的质量为M1，(1.59M3+M2)：M1＝0.05～1；所述Fe内核包括零价的微米或纳米铁。通过上述设置，建立起零价铁为内核，聚多巴胺为包裹层，炭层为外壳的材料模型，其中还原性的零价铁能够协同具有的还原基团的聚多巴胺还原有机污染物中的卤代烃，零价铁的反应产物Fe3+还能被具有还原性的多巴胺既还原为Fe2+，保持铁基材料的高还原性，同时还能提高电子从材料转移至目标污染物的传递效率，从而提高材料的催化性能，因此，有机卤代烃的降解效率和矿化率都有了显著提高，在24h左右就能脱除三氯生35％左右的氯原子；然后加入PS后30min三氯生氧化降解完全，并且其TOC降解率达到了78.4％，三氯生及其副产物的毒性和持久性都大大降低。
(2)本发明的一种复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为本发明中所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，先将多巴胺在Fe内核表面自聚形成聚多巴胺层得到Fe/PDA复合结构，再将该复合结构置于惰性气体或氮气环境中煅烧得到Fe/PDAn/C复合催化剂，其中n＝(1.59M3+M2)：M1；通过上述方法，通过自聚合反应形成的聚多巴胺能够利用其粘附性紧密包裹在微米级零价铁颗粒外，使得微米级零价铁颗粒具有PDA的特性，聚多巴胺层和炭层的形成，大大提高了电子传递效率，与零价铁相比，合成的零价铁/聚多巴胺复合催化剂电子传递效率调高了5倍左右，大大加快了降解的速率。
(3)本发明的一种复合催化剂的应用，所述复合催化剂为本发明中所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，先用该催化剂对有机污染物进行还原降解，然后加入过硫酸盐，利用催化剂活化过硫酸盐氧化降解有机污染物。本发明的复合催化剂具有还原和氧化降解有机污染物的双性能，先后对有机污染物还原和氧化降解能够有效发挥该催化剂的催化性能，有机物的降解和矿化性能也有效提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂和Fe的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂的XPS图；
图5为本发明制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(不同比例)、Fe以及Fe/PDA0.25复合催化剂的三氯生还原降解动力学图；
图6为本发明制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(不同比例)和零价铁的脱氯效果图；
图7为本发明制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(不同比例)的三氯生氧化降解动力学效果图；
图8为本发明制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(不同比例)、纯PDA以及Fe的三氯生还原降解动力学效果图；
图9为本发明制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(不同比例)的电子传递效率图；
图10为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(n＝0.25)在纯氧化后的三氯生氧化降解动力学；
图11为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(n＝0.25)在还原24h后的氧化过程中的的三氯生氧化降解动力学，以还原24h时刻为氧化过程初始点；
图12为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂(n＝0.25)对三氯生还原-氧化耦合降解的矿化率；
图13为本发明实施例制备的Fe/PDAn/C复合催化剂在不同水土比((1～10)：1)下对三氯生的还原-氧化耦合降解动力学；
图14为本发明实施例1制备的Fe/PDAn/C复合催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明中所用到的试剂材料包括多巴胺，过硫酸钾，三氯生，Tris-HCl、微米级零价铁均购于百灵威。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)制备Fe/PDA复合结构：取1.5g微米级零价铁超声分散于pH为8.5，浓度为8mM的Tris-HCl缓冲溶液中，加入375mg多巴胺，使其在30℃下，在空气中氧气的参与下自聚合反应24h，分离、洗涤后在-80℃真空环境下冷冻干燥12h，得到核壳结构的Fe/PDA复合结构。本实施例中多巴胺和Fe内核的质量比为0.25，即n＝(1.59M3+M2)：M1＝0.25。
(2)制备Fe/PDA0.25/C复合催化剂：取步骤(1)制备的Fe/PDA复合结构置于氮气条件下，以300℃煅烧3h，PDA表面炭化后得到Fe/PDA0.25/C复合催化剂。参照图14，可以看到Fe内核、聚多巴胺层和炭层的核壳结构，本实施例中的炭层厚度为1.2nm，炭层质量与碳化前全部聚多巴胺的质量之比为0.344，即M3：(1.59M3+M2)＝0.344。
本实施例表征了Fe/PDA0.25/C复合催化剂的SEM和TEM分别如图1和图2所示，从图中可以明显看到由透明的聚多巴胺层包裹在黑色的微米铁颗粒外部，证实了本发明催化剂的核壳结构。另外，图3和图4分别表征了该催化剂的红外光谱和XPS，C＝O和-OH等基团的存在证实了聚多巴胺的存在，Fe-OH表明零价的微米铁和聚多巴胺之间结合紧密。
为了测试制备得到的Fe/PDA0.25/C复合催化剂催化降解性能，本实施例将该催化剂应用于催化活化PS降解水溶液中的抗菌剂三氯生(TCS)，反应步骤为：
(1)分别将PS、TCS按如下所述配制成母液；
称取135.2mg的PS溶于10mL超纯水中，得到PS母液(50mM)；
称取57.91mg的TCS溶于200mL超纯水中，加入10mM的NaOH助溶，得到TCS母液(1mM)。
(2)选取40mL顶空瓶作为液相反应容器，加入10mg催化剂和0.4mL TCS母液于19.6mL超纯水中，用0.1M H2SO4或NaOH调节初始pH值为4.5±0.2。在恒温振荡培养箱中振荡24h。其中振荡培养箱参数设置如下：转速为200rpm，反应温度为25℃，反应时间为24h。在反应0、1、3、5、7、9、12、24h后，从反应体系中取出0.5mL反应液，立即与0.5mL预先准备好的甲醇混合终止反应。在以10000rpm转速离心5min后，收集上清液，通过高效液相色谱仪测定TCS浓度。如图5所示，实施例制备的Fe/PDA0.25/C复合催化剂对底物24h的降解率为56.5％左右，同时如图6所示，氯原子的脱除效率达到了35％左右。
(3)选取40mL顶空瓶作为液相反应容器，加入10mg催化剂和0.4mL TCS母液于19.2mL超纯水中，用0.1M H2SO4或NaOH调节初始pH值为4.5±0.2，加入400μL浓度为50mmol/L的PS母液启动氧化反应。在恒温振荡培养箱中振荡60min。其中振荡培养箱参数设置如下：转速为200rpm，反应温度为25℃，反应时间为60min。在反应0、5、10、20、30、45、60min后，从反应体系中取出0.5mL反应液，立即与0.5mL预先准备好的甲醇混合终止反应。在以10000rpm转速离心5min后，收集上清液，通过高效液相色谱仪测定TCS浓度。如图7所示，实施例制备的Fe/PDA0.25/C复合催化剂对底物60min的降解率为89.4％左右。
(4)在(2)、(3)中分别于0、1、3、5、7、9、12、24h和0、5、10、20、30、45、60min节点处取3mL反应液，调节pH至8左右，反应终止，先后过炭柱、钠柱，采用总有机碳仪检测，如图12所示，与单独的还原反应(ARP)的矿化率18.0％和氧化反应(AOP)的矿化率24.2％相比，经还原-氧化(AOP+ARP)耦合降解后，三氯生的矿化率达到了76.4％。
(5)选取40mL顶空瓶作为液相反应容器，取10g过60目土壤和9.2mL超纯水混匀作为体系，加入50mg催化剂和0.8mL TCS母液于体系中，先在恒温振荡培养箱中进行还原反应，24h后加入800μL浓度为50mmol/L的PS母液启动氧化反应。在恒温振荡培养箱中振荡60min。其中振荡培养箱参数设置均如下：转速为200rpm，反应温度为25℃，反应时间为60min。在还原反应0、1、3、5、7、9、12、24h和氧化反应0、5、10、20、30、45、60min后，从反应体系中取出0.5mL反应液，立即与0.5mL预先准备好的甲醇混合终止反应。在以10000rpm转速离心5min后，收集上清液，通过高效液相色谱仪测定TCS浓度。如图13所示，在水土比为1:1条件下，本实施例制备的Fe/PDA0.25/C复合催化剂对底物的降解率为80％左右。
本发明制备了一种多巴胺自聚合后能很好地固定在零价铁上的结构模型，该模型可以在室温和压力下以较低的用量成功地作为双性能催化剂(还原剂和活化PS氧化)。通过ARP和AOP的联合应用，降解作为氯酚类有机化合物代表的抗菌剂三氯生。通过对脱氯和矿化反应的系统分析，揭示了Fe/PDAn/C复合催化剂在TCS降解中的催化作用和降解性能。进一步对TCS在污染土壤中的降解进行了研究，以评价Fe/PDAn/C复合催化剂在卤代有机污染物修复中的潜在适用性。
实施例2
本实施例提供一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其具体制备步骤与实施例1基本相同，两者主要区别在于：
1)本实施例的n＝0.1，制备得到的催化剂为Fe/PDA0.1/C复合催化剂。
实施例3
本实施例提供一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其具体制备步骤与实施例1基本相同，两者主要区别在于：
1)本实施例的n＝0.5，制备得到的催化剂为Fe/PDA0.5/C复合催化剂。
将实施例1～3进行对比，如图5、7和9所示，当n＝0.25时制得的复合催化剂降解性能达到最优，结合图9分析其电子传递效率发现，Fe/PDA0.25/C复合催化剂比纯铁提高了5倍左右，大大加快了降解的速率，当继续增大聚多巴胺比例时催化剂的电子传递效率几乎达到饱和。
实施例4
本实施例提供一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其具体制备步骤与实施例1基本相同，两者主要区别在于：
1)直接将本实施例制得的Fe/PDA0.25/C复合催化剂应用于氧化降解三氯生。
其测试结果如图10所示，在60min内依然可以对三氯生快速且有效地降解，但与图11对比可以看到，其降解速率会发生下降，可见将本发明的复合催化剂应用于还原和氧化耦合降解三氯生等氯酚类有机物具有更好的效果。
对比例1
本对比例提供一种铁/聚多巴胺复合催化剂，其具体制备步骤与实施例1基本相同，两者主要区别在于：
1)本对比例去除实施例1中的Fe/PDA复合结构烧结过程，直接对Fe/PDA复合结构进行降解测试。
对比例2
本对比例提供纯PDA，作为参照组进行降解测试。
对比例3
本对比例提供纯零价的微米铁，作为参照组进行降解测试。
对比例4
本对比例提供纯PS，作为参照组进行降解测试。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
Claims (10)
1.一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其特征在于，包括Fe内核、聚多巴胺层和炭层，所述聚多巴胺层包覆于Fe内核外，所述炭层包覆于聚多巴胺层外；所述炭层的质量为M3，聚多巴胺层的质量为M2，Fe内核的质量为M1，(1.59M3+M2)：M1＝0.05～1；所述Fe内核包括零价的微米或纳米铁。
2.根据权利要求1所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其特征在于，所述(1.59M3+M2)：M1＝0.1～0.5。
3.根据权利要求1所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其特征在于，所述炭层是由部分聚多巴胺层碳化形成，其厚度为0.8nm～1.5nm。
4.一种复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂为权利要求1～3任一项所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其特征在于，先将多巴胺在Fe内核表面自聚形成聚多巴胺层得到Fe/PDA复合结构，再将该复合结构置于惰性气体或氮气环境中煅烧得到Fe/PDAn/C复合催化剂，其中n＝(1.59M3+M2)：M1。
5.根据权利要求4所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)制备Fe/PDA复合结构：将零价的微米铁分散于Tris-HCl缓冲溶液中，向该溶液中加入多巴胺并在氧气参与条件下进行自聚合反应，得到核壳结构的Fe/PDA复合结构；
(2)制备Fe/PDAn/C复合催化剂：将Fe/PDA复合结构在置于150℃以上的氮气环境中煅烧不超过6h，得到Fe/PDAn/C复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(1)步骤中，零价的微米铁浓度为8～12g/L，Tris-HCl缓冲溶液的浓度为6mM～8mM，pH＝8～9，多巴胺浓度为2g/L～3g/L，加入多巴胺后在空气环境下20℃～30℃反应18h～24h，反应完成进行磁分离、洗涤和干燥，得到Fe/PDA复合结构。
7.根据权利要求6所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥包括真空冷冻干燥，其干燥温度为-100℃～-80℃，时间为10h～14h。
8.根据权利要求5所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述(2)步骤中，所述煅烧温度为150℃～400℃，煅烧时间为2h～4h。
9.一种复合催化剂的应用，所述复合催化剂为权利要求1～3任一项所述的一种具有还原和氧化双性能的铁/聚多巴胺/炭复合催化剂，其特征在于，先用该催化剂对有机污染物进行还原降解，然后加入过硫酸盐，利用催化剂活化过硫酸盐氧化降解有机污染物。
10.根据权利要求9所述的一种复合催化剂的应用，其特征在于，所述有机污染物包括三氯生；具体应用步骤为：
(1)将催化剂和三氯生放入超纯水中混匀，总体积为10mL，用酸或碱将pH调节至4.5±0.2后振荡反应1h～24h，所述催化剂的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL，三氯生的体积分数为，0.004％～0.04％；
(2)向(1)步骤的反应产物中添加200μL～400μL浓度为40mmol/L～50mmol/L的过硫酸盐，振荡反应5min～60min。
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