CN111153485A

CN111153485A - 一种高效活化过硫酸盐的组合物及其应用

Info

Publication number: CN111153485A
Application number: CN201911323658.5A
Authority: CN
Inventors: 方国东; 黄敏; 王肖磊; 丁英志; 周东美
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2020-05-15

Abstract

一种高效活化过硫酸盐的组合物及其应用，有效成分为纳米金属硫化物、铁离子和过硫酸钠，所述铁离子为二价亚铁离子或三价铁离子。本发明组合物克服了单一金属离子活化过硫酸盐过程中离子溶出、效率低和作用范围窄等不足，并且该组合物具有催化性能稳定、催化效果好等优点，在有机污染废水处理和土壤修复方面具有广阔的应用前景。

Description

一种高效活化过硫酸盐的组合物及其应用

技术领域

本发明属于有机污染废水处理、土壤污染修复技术领域，具体涉及一种高效活化过硫酸盐的组合物及其应用。

技术背景

基于活化过硫酸盐的高级氧化技术近些年被广泛地应用于土壤与地下水的修复。过硫酸盐具有较高的氧化还原电位（2.01 V），能直接氧化降解污染物，更重要的是，过硫酸盐能通过热、紫外光、过渡金属、碱和过氧化氢等方法活化产生硫酸根自由基（SO₄ ^·-），其具有更强的氧化性，其氧化还原电位为2.6-3.1V，能间接的降解污染物。与传统基于羟基（·OH）降解污染物的Fenton试剂相比，SO₄ ^·-具有很多的优点，如能选择的降解目标污染物而与土壤有机质的作用较小；在酸性和中性条件下较稳定，碱性条件下SO₄ ^·-可以与H₂O或者OH^-反应生成·OH，因此在较宽pH范围内对污染物均有较好的降解效果，这些特征使基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在修复在应用于有机污染土壤修复过程有着广阔的前景。

尽管如此，传统活化过硫酸盐的技术在实际应用中存在一些缺点如热活化和光活化需要消耗大量的能量，过渡金属活化虽然有效但在应用的过程中也存在一些缺点。如亚铁离子能有效活化过硫酸盐降解污染物，但反应体系中的Fe²⁺与目标污染物竞争消耗掉大量的自由基而生成非催化活性的Fe³⁺，从而导致Fe²⁺的有效利用率降低；更重要的是，反应过程中随着Fe³⁺的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成本，还会对环境造成固体废物的污染等。为克服亚铁催化过硫酸盐反应体系的诸多不足，很多学者通过络合剂（EDTA、EDDS、草酸等）络合铁离子的方式来控制溶液中Fe²⁺有效性从而提高污染物的降解效率，但络合剂会与污染物竞争自由基，导致单位自由基对目标污染物的有效利用率下降。此外，诸如EDTA、EDDS等具备强络合性能的络合剂本身就是一种难生物降解的有机污染物，因此，这些体系在反应结束后因络合剂的存在而形成的二次污染等问题限制了其在实际工业废水中的应用。因此，亟需开发环境友好、高效、廉价的过硫酸盐催化剂。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对现有均相亚铁离子活化过硫酸盐在处理有机污染废水或土壤洗脱液过程中效率低、适用pH范围窄等问题，开发了一种高效活化过硫酸盐的组合物及其应用；此组合物活化过硫酸盐成功实现了多氯联苯、磺胺甲氧嘧啶、双酚A和氯酚类污染物的降解去除，具有pH适应范围宽、降解效率高、操作方便等优点。

技术方案：一种高效活化过硫酸盐的组合物，有效成分为纳米金属硫化物、铁离子和过硫酸钠，所述铁离子为二价亚铁离子或三价铁离子。

优选的，上述纳米金属硫化物为二硫亚铁、硫化钼、硫化钨或硫化锌，纳米金属硫化物是通过金属源分别与硫代硫酸钠、硫粉和乙醇胺混合均匀后，通过水热反应制备而得，所述金属源为铁源、钼源、钨源或锌源，所述金属源、硫代硫酸钠、硫粉的摩尔比例为1:1:1，乙醇胺的质量比例为1%。

优选的，上述纳米金属硫化物的尺寸为20-200 nm。

优选的，上述纳米金属硫化物和铁离子的浓度分别为0.05-1.0 g/L和10-100 µM。

优选的，上述过硫酸钠的浓度为0.5-5.0 mM。

优选的，上述纳米金属硫化物的制备包括以下步骤：步骤一：将金属源、硫代硫酸钠、硫粉按比例加入反应釜；步骤二：加入超纯水和乙醇胺后混合均匀；步骤三：反应釜在200℃下反应24 h，室温下冷却；步骤四：所得固体用超纯水、二硫化碳、乙醇洗涤后，冷冻干燥得纳米金属硫化物。

上述组合物在制备处理有机污染物产品中的应用。

应用具体步骤为：步骤一：取含污染物的废水或土壤洗脱液；步骤二：加入组合物，其纳米金属硫化物和铁离子的浓度分别为0.05-1.0 g/L和10-100 µM；步骤三：将废水或土壤洗脱液pH值调至2.5-9.0；步骤四：加入过硫酸钠，其浓度为0.5-5.0 mM，反应4 h。

有益效果：（1）相对于传统均相铁离子活化过硫酸盐降解有机污染物来说，纳米金属硫化物和铁离子组合物的加入，提高了体系自由基的产生效率和过硫酸盐的利用效率，提高了对有机污染物的去除效率和速度，工业化后能够提高废水或土壤洗脱液处理的经济效益；（2）组合物的开发克服了传统均相金属离子活化过硫酸盐在废水处理中效率低、适用pH范围窄的问题；（3）本发明提供了一种绿色、低成本的金属纳米硫化物的制备技术，纳米金属硫化物的引入克服了传统微米催化剂活性低的不足，用量极少，可循环使用，且廉价易得，因此成本并没有显著提高；（4）本发明技术环境友好，纳米金属硫化物无明显溶出，且能够重复适用，在实际的有机废水或土壤洗脱液的处理中大大降低了成本。（5）本发明技术操作简单，对于多氯联苯、磺胺甲氧嘧啶、双酚A、氯酚及其他类似结构的污染物都具有高效的降解活性，持久性好，经济可行。

附图说明

图1组合物中纳米金属硫化物的投射电镜图和降解效率示意图；

图2组合物活化过硫酸盐降解多氯联苯的效果比较图；

图3组合物中纳米金属硫化物、铁离子比例对污染物去除效率比较图；

图4组合物活化过硫酸盐对不同类型有机污染物的降解效率比较图；

图5为组合物催化过硫酸盐的稳定性比较图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。本实施方式是一种高效活化过硫酸盐的组合物制备及其应用。

实施例1：一种高效活化过硫酸盐的组合物制备及其应用是按以下步骤完成：

一、组合物中纳米金属硫化物的制备方法如下：以纳米硫化锌为例，称取20 mM氯化锌、20 mM硫代硫酸铵和20 mM硫粉于高压反应釜中，三种原料的摩尔比为1:1:1，然后加入60mL含有1%乙醇胺的超纯水，搅拌30分钟，待完成溶液混合均匀后，将反应釜置于烘箱中，200℃反应24小时，得到纳米硫化锌颗粒，分别用超纯水、二硫化碳和乙醇多次洗涤后，冷冻干燥得到颗粒，放在手套箱中备用。纳米二硫化铁、二硫化钼和二硫化钨的合成方法同上，制备的不同纳米金属硫化物投射电镜如图1所示，其总体颗粒大小或厚度在20-200nm。

二、组合物的预混合及其催化过硫酸盐降解有机污染物的步骤

将纳米金属硫化物和铁离子（Fe²⁺或Fe³⁺）与含有机污染物的溶液混合，室温下搅拌10分分钟，转速为150～200 rpm，得到组合物与污染物的预混合悬液；组合物中的纳米金属硫化物的浓度为0.05-1.0g/L；组合物中的铁离子浓度为10-100 µM；

预处理溶液中有机污染物的类型为多氯联苯、磺胺甲氧嘧啶、双酚A、氯酚的一种，浓度为3～100 µM；

三、催化降解实验的诱发

将过硫酸盐加入到组合物与有机污染物的预处理混合溶液中，反应时间为0～240，所述的过硫酸盐的浓度为0.5-5.0 mM

四、反应pH值的调节：

本发明技术能在很宽的pH值范围实现有机污染物的降解，在pH值2.5～9 .0，范围内反应效果最佳。使用0 .1～10 mol/L的硫酸和氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调节至2.5～9.0，得到最佳的污染物去除效果。

五、纳米金属硫化物的回收和再利用

反应结束后，采用高速离心的方法回收金属纳米硫化物颗粒，用超纯水、二硫化碳和乙醇等进行多次洗涤后，在70-75^oC真空干燥，得到再生后的纳米金属硫化物。

实施例2：不同组合物催化过硫酸盐降解多氯联苯的效果比较

按照实施例1的步骤，比较了不同组合物催化过硫酸盐降解PCB28的效果，纳米金属硫化物、三价铁离子、PCB28和过硫酸盐的浓度分别为0.1 g/L、20 µM、1.0 mg/L和1.0 mM，设计以下处理：

（1）纳米金属硫化物+PCB28；

（2）铁离子+PCB28；

（3）纳米金属硫化物+过硫酸盐+PCB28；

（4）铁离子+过硫酸盐+PCB28；

（5）纳米金属硫化物+铁离子+过硫酸盐+PCB28。

结果如图2所示，以可以看出，单独铁离子活化过硫酸对PCB28的降解不足10%，单独纳米金属硫化物活化过硫酸盐对PCB28的降解效率也达不到20%，但当将纳米二硫化钼或二硫化钨亚铁离子形成组合物时，240分钟内95%的PCB28被完全降解。这就说明了本发明的组合物具有高效催化过硫酸盐降解有机污染物的能力。

实施例3：组合物中纳米金属硫化物、铁离子的剂量对多氯联苯降解效果比较

按照实施例1的步骤，比较了组合物中纳米金属硫化物和铁离子浓度对其催化过硫酸盐降解PCB28的效果影响，以纳米二硫化钨/亚铁离子/过硫酸盐体系为例， PCB28和过硫酸盐浓度分别为1.0 mg/L和1.0 mM，二硫化钨和亚铁离子浓度范围分别为0.05-1.0 g/L和10-100 µM，结果如图3所示。可以看出，随着组合物中纳米二硫化钨的浓度增加，PCB28的降解速率逐渐增快，但当其浓度增加至1.0 g/L，PCB28的降解反而受到抑制，其最近用量为0.2 g/L；组合中亚铁的含量显著影响PCB28的降解速率，表现为随着亚铁离子的浓度增加，PCB28的降解速率逐渐增块，考虑到成本的影响，组合物中亚铁离子的最佳用量为20 µM。

实施例4：组合物活化过硫酸盐对不同类型有机污染物的降解效率比较

按照实施例1的步骤，比较了组合物中催化过硫酸盐降解不同类型有机污染物的适用性，以纳米二硫化钨/亚铁离子/过硫酸盐体系为例，纳米二硫化钨、亚铁离子、过硫酸盐浓度分别为0.1 g/L，20 µM和1.0 mM，有机污染物磺胺二甲氧嘧啶（SMX）、双酚A（BPA）和邻氯苯酚（CP）的浓度均为100 µM，结果如图4所示。

可以看出，组合物催化过硫酸盐体系能够实现三种污染物的高效降解，240分钟内，SXM、BPA和CP的降解率分别为60%、100%和100%。说明本发明适用于不同类型有机污染物的降解。

实施例5：组合物活化过硫酸盐对不同类型有机污染物的降解效率比较

按照实施例1的步骤，考察了组合物催化过硫酸盐的稳定性，以纳米二硫化钨和硫化锌为研究对象，进行了5次的催化循环实验，纳米二硫化钨/硫化锌、亚铁离子的浓度分别为0.1 g/L和20 µM，PCB28和过硫酸盐的浓度分别为1.0 g/L和1.0 mM。结果如图5所示。

可以看出，两种组合物在5次催化循环中对PCB28都表现出较高的降解效果，且5次催化循环中PCB28的降解效率无显著性差异，说明了本发明组合物在催化过硫酸盐方面具有高效性和稳定性，可以进行多次回收利用。

Claims

1.一种高效活化过硫酸盐的组合物，其特征在于有效成分为纳米金属硫化物、铁离子和过硫酸钠，所述铁离子为二价亚铁离子或三价铁离子。

2.根据权利要求1所述高效活化过硫酸盐的组合物，其特征在于所述纳米金属硫化物为二硫亚铁、硫化钼、硫化钨或硫化锌，纳米金属硫化物是通过金属源分别与硫代硫酸钠、硫粉和乙醇胺混合均匀后，通过水热反应制备而得，所述金属源为铁源、钼源、钨源或锌源，所述金属源、硫代硫酸钠、硫粉的摩尔比例为1:1:1，乙醇胺的质量比例为1%。

3.根据权利要求1所述高效活化过硫酸盐的组合物，其特征在于所述纳米金属硫化物的尺寸为20-200 nm。

4.根据权利要求1所述高效活化过硫酸盐的组合物，其特征在于所述纳米金属硫化物和铁离子的浓度分别为0.05-1.0 g/L和10-100 µM。

5.根据权利要求1所述高效活化过硫酸盐的组合物，其特征在于所述过硫酸钠的浓度为0.5-5.0 mM。

6.根据权利要求2所述高效活化过硫酸盐的组合物，其特征在于所述纳米金属硫化物的制备包括以下步骤：

步骤一：将金属源、硫代硫酸钠、硫粉按比例加入反应釜；

步骤二：加入超纯水和乙醇胺后混合均匀；

步骤三：反应釜在200℃下反应24 h，室温下冷却；

步骤四：所得固体用超纯水、二硫化碳、乙醇洗涤后，冷冻干燥得纳米金属硫化物。

7.权利要求1-6任一所述组合物在制备处理有机污染物产品中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于步骤为：

步骤一：取含污染物的废水或土壤洗脱液；

步骤二：加入组合物，其纳米金属硫化物和铁离子的浓度分别为0.05-1.0 g/L和10-100 µM；

步骤三：将废水或土壤洗脱液pH值调至2.5-9.0

步骤四：加入过硫酸钠，其浓度为0.5-5.0 mM，反应4 h。