CN108341479A - 基于纳米铁酸铜活化单过硫酸盐的应用 - Google Patents

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方国东
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Abstract

基于纳米铁酸铜活化单过硫酸盐的应用，将纳米铁酸铜颗粒投入到含有持久性有机污染物的溶液中，然后投加单过硫酸盐使其进行反应，反应结束后经过磁分离的方法回收活化剂。相比其他活化体系如金属离子（Fe2+/Cu2+）或者纳米氧化铜，本发明所使用的纳米铁酸铜活化效率更高，能够高效、持续地活化单过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，达到降解持久性有机污染物的目的。

Description

基于纳米铁酸铜活化单过硫酸盐的应用
技术领域
本发明属于持久性有机污染物处理领域，具体涉及一种基于纳米铁酸铜活化单过硫酸盐降解持久性有机污染的方法。
背景技术
持久性有机污染物(POPs)以其高毒性、生物累积性、环境持久性和长距离迁移性日益受到人们的关注。水环境是POPs聚集的主要场所之一，世界绝大多数的水域都不同程度地受到POPs的污染。POPs的消除技术主要有物理方法、化学方法和生物修复方法等。物理方法是通过吸附、蒸馏、萃取和汽提等手段将POPs除去，该方法成本高，操作相对简单，但是主要是污染物的转移，并没有从根本上解决污染问题，因此这类方法不值得提倡。生物方法一般不会产生二次污染问题，费用相对较低，但其修复周期长，受其它因素(比如有机物类型、环境温度、地域环境等)影响较大，因此需要开发高效率、修复速度快、成本低、适宜性强的持久性有机污染物修复技术方法。
高级氧化技术被认为是去除水体及土壤中有机污染物切实可行、快速、且经济高效的修复方法之一。其中，基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术是近些年发展起来的一种广泛运用于土壤与地下水修复的技术。SO4 ·-具有很高的氧化还原电位(2.6～3.1V)，能快速有效地降解污染物，而且SO4 ·-能够选择性降解目标污染物与土壤有机质等的作用较小，受环境体系的干扰小，不会产生氧化剂的浪费。此外，SO4 ·-在酸性和中性条件下较稳定，碱性条件下SO4 ·-可以与H2O或者OH-反应生成·OH，所以在较宽pH范围内对污染物均有较好的降解效果。因此，基于SO4 ·-的高级氧化技术已经被用于各种污染物的降解。
SO4 ·-可以通过加热、紫外光、过渡金属离子等方法活化过硫酸盐(包括单过硫酸盐和过二硫酸盐)产生，由于热活化和紫外光活化消耗大量的能量使其活化成本比较高限制了其在有机污染修复中的应用，而过渡金属离子等化学方法则可以在常温、常压下快速进项，不需要额外能力，因此被广泛研究。在过硫酸盐中，单过硫酸盐(PMS)由于分子结构的不对称性，多种过渡金属离子可以将其活化，其中Co2+对PMS的活化效果最好，但是，Co2+的毒性限制了该体系的实际应用。为了降低二次污染的风险，国内外学者致力于开发新型的非均相催化剂，如纳米Co3O4用于活化PMS降解偶氮染料AO7，得到好的降解效果。除了单金属氧化物之外，一些双金属氧化也可以很好地活化PMS降解污染物。如铁和钴的双金属氧化物(CoFe2O4)对PMS有很好的催化活性，而且与Co3O4相比，CoFe2O4含有更少的Co2+，对PMS有更好的催化活性。但是，材料中的钴仍存在二次污染的风险。因此，开发环境友好、高效、廉价的活化剂一直是各国科学家研究的热点。
纳米铁酸铜(CuFe2O4)材料具有良好的物理和化学性质，在磁学性能、气敏性能、吸附性能和光催化性能等方面均已得到研究与应用。由于其有很好的磁分离效果，可以回收利用，因此，被逐渐地应用于催化材料中。CuFe2O4能够催化H2O2产生·OH降解染料。但是关于PMS/CuFe2O4体系对持久性有机污染物的降解鲜有报道，而且其活化机理尚不明确。因此，利用可磁分离的纳米CuFe2O4活化PMS用于降解持久性有机污染物具有十分重要的环境和实用价值。国内仅有一些关于均相活化单过硫酸盐或石墨烯及其复合物活化单过硫酸盐的技术专利，如中国专利CN101172691A公开了使用单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法；中国专利CN101045573A公开了将单过硫酸盐投入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、γ射线辐射或金属离子催化等方式产生硫酸根自由基处理船舶压载水的方法。关于非均相活化单过硫酸盐的专利报道如中国专利CN104609636A和CN104667869A公开了金属复合石墨烯活化单过硫酸盐去除内分泌干扰物的方法。目前活化单过硫酸盐的专利关于非均相活化体系中，绝大多数活化剂难以回收再利用。因此，本发明提出一种可磁分离的纳米铁酸铜材料活化单过硫酸盐的方法，不仅提高活化单过硫酸盐降解持久性有机污染物的能力，而且保持活化剂能够回收和重复利用。
发明内容
解决的技术问题：本发明为了解决现有活化单过硫酸盐的活化剂成本高、重复利用效果差、存在二次污染的问题，提供一种基于纳米铁酸铜活化单过硫酸盐的应用。
技术方案：纳米铁酸铜活化单过硫酸盐在降解持久性有机污染中的应用。
上述应用包括以下步骤：向装有待处理溶液中投加纳米铁酸铜，然后投加单过硫酸盐，搅拌，结束反应后经过磁分离的方法回收铁酸铜。
优选的，上述单过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢氨中的至少一种。
优选的，上述单过硫酸盐初始浓度为0.1-5.0mmol/L。
优选的，上述纳米铁酸铜为尖晶石结构材料，合成方法为，按比例：称取6.04克Cu(NO3)2·3H2O和20.2克Fe(NO3)3·9H2O一起溶解到100mL去离子水中，搅拌均匀，随后逐滴加入75mL 4.0mol/L碱溶液搅拌均匀，在90℃水浴条件下回流搅拌2h；冷却至室温离心分离得到固体沉淀，用去离子水清洗直至pH值恒定，70℃真空干燥得到黑褐色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于600℃条件下焙烧2h；将焙烧后的黑褐色固体冷却至室温，将此固体充分研磨之后储存备用；其中Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，马弗炉的升温速度为1-1.2℃/min。
优选的，上述纳米铁酸铜的粒径为20-50nm。
优选的，上述纳米铁酸铜初始浓度为0.05-1.0g/L。
反应结束后纳米铁酸铜采用外磁场分离，回收纳米铁酸铜，用乙醇和去离子水进行洗涤并在70-75℃真空干燥，得到再生后的纳米铁酸铜。
优选的，上述持久性有机污染物为多氯联苯(PCBs)和持久性有机氯农药中的至少一种。
优选的，上述持久性有机污染物的浓度为0.5～10mg/L。
优选的，上述溶液的反应体系pH值为4.0-9.0。
有益效果：一、本发明解决了均相单过硫酸盐活化体系中催化剂(金属离子)回收困难易造成二次污染的问题，所使用的纳米铁酸铜材料，制备方法简单、成本比其他活化剂低，性质稳定，其在常温常压下能够稳定存在。
二、本发明基于非均相磁性纳米材料活化单过硫酸盐来产生硫酸根自由基和羟基自由基，在常温常压条件下即可快速反应，操作简单，不需要额外的能量消耗。相比于其他已有的活化剂，自由基的产生速率快、响应时间短、利用率高、对持久性有机污染物的去除率非常高，可达95％。
三、本发明所使用的纳米铁酸铜材料能够还原氧气生成超氧自由基，超氧自由基进一步介导纳米铁酸铜材料中铁和铜的价态转化和单过硫酸盐的分解，保证了催化剂发挥持续高效的催化性能。
四、本发明所使用的纳米铁酸铜材料具有很好的磁分离效应，而且没有毒性、高效稳定，活化反应结束后较容易回收及再生。
五、本发明技术能在很宽的pH值范围实现持久性有机污染物的降解，反应中不需要调节pH，适合不同溶液中有机污染物的降解。
六、本发明操作简单，成本低廉，反应效率高，经济可行，适合于溶液中各类持久性有机污染的降解处理。
附图说明
图1所制备纳米铁酸铜的透射电镜图；
图2不同体系中PCBs的降解情况图；
图3氧化剂用量对PCBs降解效率的影响图；
图4活化剂用量对PCBs降解效率的影响图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。本实施方式是一种利用纳米铁酸铜活化单过硫酸盐去除水中持久性有机污染物的方法。
实施例1：
一种基于纳米铁酸铜活化单过硫酸盐降解持久性有机污染的方法是按以下步骤完成的：一、纳米铁酸铜的制备方法：
称取6.04克Cu(NO3)2·3H2O和20.2克Fe(NO3)3·9H2O一起溶解到100mL去离子水中，Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，搅拌均匀，随后逐滴加入75mL4.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，在90℃水浴条件下回流搅拌2h；冷却至室温离心分离得到固体沉淀，用去离子水清洗若干次直至pH值恒定，70℃真空干燥得到黑褐色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于600℃条件下焙烧2h，马弗炉的升温速度为1-1.2℃/min；将焙烧后的黑褐色固体冷却至室温，将此固体充分研磨之后储存备用。制得的纳米铁酸铜颗粒的TEM图如图1所示，粒径为20-50nm。
二、纳米铁酸铜与预处理溶液混合：
将纳米铁酸铜与预处理PCBs溶液混合，在室温下和搅拌，转速为150～200r/min，搅拌时间10～30min，得到纳米铁酸铜和预处理PCBs的混合溶液；
步骤(二)中所述的纳米铁酸铜浓度为0.05-1.0g/L；
步骤(二)中所述的预处理溶液中PCBs的浓度为0.5～10mg/L；
三、投加单过硫酸盐：
将过一硫酸氢钠加入到纳米铁酸铜与预处理PCBs的混合溶液中，反应时间为15～480min，得到含有活化剂及氧化剂的混合溶液。
步骤(三)中所述的过一硫酸氢钠的投加量为0.1-5.0mmol/L；
四、反应pH值的调节：
本发明技术能在很宽的pH值范围实现持久性有机污染物的降解，在pH值4.0～9.0范围内反应效果最佳。在搅拌速度为150～200r/min的条件下使用0.1～10mol/L的高氯酸和0.1～10mol/L的氢氧化钠溶液将投加过活化剂、氧化剂的预处理混合溶液的pH值调节至4.0～9.0，得到调节pH值后的预处理混合溶液。
五、活化剂纳米铁酸铜的磁分离：
反应结束后，采用外磁场对含有纳米铁酸铜的溶液进行分离，回收纳米铁酸铜，用乙醇和去离子水进行洗涤并在70-75℃真空干燥，得到再生后的纳米铁酸铜。
本实施方式的原理：
Cu(II)+O2 ·-→Cu(I)+O2 (1)
Fe(III)+O2 ·-→Fe(II)+O2 (2)
Cu(I)+HSO5 -→Cu(II)+SO4 ·-+OH- (3)
Fe(II)+HSO5 -→Fe(III)+SO4 ·-+OH- (4)
SO4 ·-+OH-→SO4 2-+·OH (5)
本实施方式中所用纳米铁酸铜内部的晶格氧能够与铜相互作用生成超氧自由基，超氧自由基能够与纳米铁酸铜中的金属铁和铜离子与发生电子转移，将其还原为低价态的Fe(II)和Cu(I)，Fe(II)和Cu(I)将与单过硫酸盐中的HSO5 -发生活化反应，从而使得单过硫酸根被裂解为SO4 ·-与·OH，从而快速将目标污染物氧化降解。
本实施方式的优点：
一、本实施方式解决了均相单过硫酸盐活化体系中催化剂(金属离子)回收困难易造成二次污染的问题，所使用的纳米铁酸铜材料，制备方法简单、成本比其他活化剂低，性质稳定，其在常温常压下能够稳定存在。
二、本实施方式基于非均相磁性纳米材料活化单过硫酸盐来产生硫酸根自由基和羟基自由基，在常温常压条件下即可快速反应，操作简单，不需要额外的能量消耗。相比于其他已有的活化剂，自由基的产生速率快、响应时间短、利用率高、对持久性有机污染物的去除率非常高，可达95％。
三、本实施方式所使用的纳米铁酸铜材料能够还原氧气生成超氧自由基，超氧自由基进一步介导纳米铁酸铜材料中铁和铜的价态转化和单过硫酸盐的分解，保证了催化剂发挥持续高效的催化性能。
四、本实施方式所使用的纳米铁酸铜材料具有很好的磁分离效应，而且没有毒性、高效稳定，活化反应结束后较容易回收及再生。
五、本实施方式技术能在很宽的pH值范围实现持久性有机污染物的降解，反应中不需要调节pH，适合不同溶液中有机污染物的降解。
六、本实施方式操作简单，成本低廉，反应效率高，经济可行，适合于溶液中各类持久性有机污染的降解处理。
实施例2：
本实施例与实施例1不同点是：步骤三中投加过一硫酸氢钠的量不同。其他步骤与实施例1相同。
具体地，利用纳米铁酸铜活化单过硫酸盐的非均相活化反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的玻璃瓶为反应容器，反应液为20mL，纳米铁酸铜的初始浓度为0.1g/L，PCBs的浓度为0.5mg/L，过一硫酸氢钠的含量为0.1-0.5mmol/L，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。处理时间均为8h，处理结果见图2。随着过一硫酸氢钠用量的增加，PCBs的降解率也随之增加，增加氧化剂的用量能有效增加PCBs的降解率，如氧化剂用量为0.1mmol/L时，PCBs的最高降解率可达75％，当氧化剂的用量达到0.5mmol/L时，PCBs的最高降解率达到95％。
实施例3：
本实施例与实施例1不同点是：步骤二中活化剂纳米铁酸铜的用量不同。其他步骤与实施例1相同。
具体地，利用纳米铁酸铜活化单过硫酸盐的非均相活化反应中，采用带有聚四氟乙烯塞的玻璃瓶为反应容器，反应液为20mL，过一硫酸氢钠的初始浓度为0.2mmol/L，PCBs的浓度为0.5mg/L，纳米铁酸铜的含量为0.05-1.0g/L，将反应瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃。处理时间均为8h，处理结果见图3。随着活化剂纳米铁酸铜用量的增加，PCBs的降解率呈现现增加后降低的趋势，当纳米铁酸铜浓度从0.05g/L增加到0.1g/L时，反应8h后，PCBs的降解率从80％增加到89％，但是继续增加纳米铁酸铜浓度，PCBs的降解率有轻微下降的趋势，当纳米铁酸铜浓度为0.2、0.5和1.0g/L时，反应8h后，PCBs的降解率分别为86％、83％和78％。这可能是由于过量的纳米铁酸铜活化单过硫酸盐瞬间产生过多的自由基，导致自由基之间相互淬灭降低其反应效率。因此活化剂的最佳用量为0.1g/L。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种基于纳米铁酸铜活化过一硫酸氢钠降解PCBs的方法：
一、纳米铁酸铜的制备方法：
称取6.04克Cu(NO3)2·3H2O和20.2克Fe(NO3)3·9H2O一起溶解到100mL去离子水中，搅拌均匀，随后逐滴加入75mL 4.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，在90℃水浴条件下回流搅拌2h；冷却至室温离心分离得到固体沉淀，用去离子水清洗若干次直至pH值恒定，70℃真空干燥得到黑褐色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于600℃条件下焙烧2h；将焙烧后的黑褐色固体冷却至室温，将此固体充分研磨之后储存备用。制得的纳米铁酸铜颗粒的TEM图如图1所示，粒径为20-50nm。
优选的，步骤(一)中Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2；
优选的，步骤(一)中马弗炉的升温速度为1-1.2℃/min；
优选的，步骤(一)中，制得的纳米铁酸铜颗粒粒径为20-50nm。
二、纳米铁酸铜与预处理溶液混合：
将纳米铁酸铜与预处理PCBs溶液混合，在室温下和搅拌，转速为150～200r/min，搅拌时间10～30min，得到纳米铁酸铜和预处理水的混合溶液；
步骤(二)中所述的纳米铁酸铜浓度为0.1g/L；
步骤(二)中所述的预处理溶液中PCBs的浓度为0.5mg/L；
三、投加单过硫酸盐：
将过一硫酸氢钠加入到纳米铁酸铜与预处理PCBs的混合溶液中，反应时间为15～480min，得到含有活化剂及氧化剂的混合溶液。
步骤(三)中所述的过一硫酸氢钠的投加量为0.2mmol/L；
四、反应pH值的调节：
在搅拌速度为150～200r/min的条件下使用0.1～10mol/L的高氯酸和0.1～10mol/L的氢氧化钠溶液将投加过活化剂、氧化剂的预处理混合溶液的氧化剂的预处理混合溶液的pH值调节至7.0，得到调节pH值后的预处理混合溶液。
五、活化剂纳米铁酸铜的磁分离：
反应结束后，采用外磁场对含有纳米铁酸铜的溶液进行分离，回收纳米铁酸铜，用乙醇和去离子水进行洗涤并在70-75℃真空干燥，得到再生后的纳米铁酸铜。
本试验解决了均相单过硫酸盐活化体系中催化剂(金属离子)回收困难易造成二次污染的问题，所使用的纳米铁酸铜材料，制备方法简单、成本比其他活化剂低，性质稳定，其在常温常压下能够稳定存在。本试验所使用的纳米铁酸铜材料具有很好的磁分离效应，而且没有毒性、高效稳定，活化反应结束后较容易回收及再生。使用本试验的方法去除水中持久性有机污染物PCBs的去除率可达90％。
试验二：使用纳米铁酸铜去除水中PCBs的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
使用粒径为20～50nm的纳米铁酸铜吸附预处理水中的PCBs 8h，得到去除水中PCBs的水；
试验二中使用粒径为20～50nm的纳米铁酸铜吸附去除预处理水中PCBs的去除率为3％。
试验三：使用过一硫酸氢钠去除水中PCBs的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理水中投加0.2mmol/L的过一硫酸氢钠，反应8h，得到去除水中PCBs的水；
所述的预处理水中PCBs的浓度为0.5mg/L；
试验三使用单过硫酸盐去除预处理水中PCBs的去除率为0.2％。
试验四：使用纳米氧化铜活化过一硫酸氢钠去除水中PCBs的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理的水中投加0.1g/L纳米氧化铜和0.2mmol/L的过一硫酸氢钠，反应8h，得到去除水中PCBs的水；
所述的预处理水中PCBs的浓度为0.5mg/L；
试验四使用纳米氧化铜活化单过硫酸盐去除预处理水中PCBs的去除率为71％。
试验五：使用金属铜离子活化过一硫酸氢钠去除水中PCBs的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理的水中投加3.0mg/L(以铜离子计)的硫酸铜和0.2mmol/L的过一硫酸氢钠，反应8h，得到去除水中PCBs的水；
所述的预处理水中PCBs的浓度为0.5mg/L；试验五使用金属铜离子活化单过硫酸盐去除预处理水中PCBs的去除率为6％。
试验二使用纳米铁酸铜去除水中PCBs、试验三使用过一硫酸氢钠去除水中PCBs、试验四使用纳米氧化铜活化过一硫酸氢钠去除水中PCBs和试验五使用金属铜离子活化过一硫酸氢钠去除水中PCBs的去除率分别为3％、0.2％、71％和6％，而试验一的去除率为90％，证明试验一对于去除预处理水中持久性有机污染物效果极佳。而且本发明合成的纳米铁酸铜有很好的磁分离效应，可以回收再利用，所以其在实际污染修复中有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.纳米铁酸铜活化单过硫酸盐在降解持久性有机污染中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于包括以下步骤：向装有待处理溶液中投加纳米铁酸铜，然后投加单过硫酸盐，搅拌，结束反应后经过磁分离的方法回收铁酸铜。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述单过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸氨中的至少一种, 单过硫酸盐初始浓度为0.1-5.0 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述纳米铁酸铜为尖晶石结构材料，合成方法为，按比例：称取6.04克Cu(NO3)2·3H2O和20.2克Fe(NO3)3·9H2O一起溶解到100 mL去离子水中，搅拌均匀，随后逐滴加入75 mL 4.0 mol/L碱溶液搅拌均匀，在90℃水浴条件下回流搅拌2h；冷却至室温离心分离得到固体沉淀，用去离子水清洗直至pH值恒定，70℃真空干燥得到黑褐色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于600℃条件下焙烧2h；将焙烧后的黑褐色固体冷却至室温，将此固体充分研磨之后储存备用；其中Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，马弗炉的升温速度为1-1.2℃/min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于纳米铁酸铜的粒径为20-50 nm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于纳米铁酸铜初始浓度为0.05-1.0 g/L。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于反应结束后纳米铁酸铜采用外磁场分离，回收纳米铁酸铜，用乙醇和去离子水进行洗涤并在70-75℃真空干燥，得到再生后的纳米铁酸铜。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述持久性有机污染物为多氯联苯和持久性有机氯农药中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述持久性有机污染物的浓度为0.5～10mg/L。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述溶液的反应体系pH值为4.0-9.0。
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