CN109529894B - 一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的应用 - Google Patents

一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的应用。所述固体催化剂通过如下步骤制备：（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；（2）往浆液中投加金属盐，所述的金属盐包括铜盐，充分混合均匀，控制pH在3以下浸渍使金属离子负载到载体上；（3）往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；（4）将固体用pH为7~14的水洗净；（5）将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂。该催化剂应用于催化过硫酸盐去除污染物，能催化过硫酸盐高效产生强氧化性自由基，具有安全、高效、稳定、可广泛适用的特点。

Description

一种活化过硫酸盐用催化剂及其催化过硫酸盐去除污染物的 应用
技术领域
本发明涉及环境污染物处理技术领域，更具体地说，涉及一种活化过硫酸盐用催化剂及其在催化过硫酸盐去除污染物中的应用。
背景技术
人类通过生产活动排放生活污水与工业废水、固体废弃物与垃圾渗滤液泄露、环境突发事件等途径污染环境，并经全球水文循环作用引起饮用水源、雨水、地下水、河道水体、中水、湖泊水、海水及土壤等环境介质的普遍性污染，对生态安全与人类健康产生威胁，亟需开发安全、高效、稳定的处理技术，对污水、废水、固体废弃物、垃圾渗滤液等源头的有机污染物进行有效控制，对环境中地表水、地下水、海水及土壤等介质中污染物进行有效去除，并对饮用水、中水、雨水等进行深度处理，保障生态环境安全及公共卫生健康。
目前，产生严重风险并引起广泛关注的主要是一些有毒性的有机污染物，如药物、抗生素、内分泌干扰物、农药、持久性有机污染物等。当前常用的方法如微生物降解、活性炭吸附、膜过滤等，仍存在效率不高、受水质影响大、适用范围受限、运行成本较高、稳定性较弱等不足。
以芬顿与类芬顿氧化为代表的高级氧化工艺通过产生高活性的自由基（如羟基自由基HO•）而对有机污染物处理效果较好，作为深度处理技术已在饮用水、污水、废水、地下水处理与修复等领域大规模应用，但是仍受诸多限制。芬顿氧化适用于酸性水中污染物的处理（pH 3.5左右），往往需要投加大量的酸和碱调节待处理水的pH，药剂消耗很大；芬顿与类芬顿氧化需要大量的亚铁离子（Fe(II)），会产生大量的铁泥，需要后续进一步处理铁泥，显著增加处理难度与成本；氧化剂H2O2的投量大，而有效使用效率偏低，处理水中残留大量的氧化剂，需要进一步准确的处理，增加运行管理难度，且液体的H2O2是危险品，当前还无法现场规模化制备，而长途运输存在明显安全隐患。当前对芬顿与类芬顿氧化的改进，主要包括新的氧化剂、催化剂等。
因HO•是一种无选择性的高活性物种，其氧化去除污染物的效率受水质因素影响显著，导致适用范围受限、实际使用效果欠佳。硫酸根自由基（SO4 •‒）具有极高氧化活性，与绝大多数有机物反应的速率常数接近甚至超过HO•，最大优点是其具有很好的反应选择性，受水质影响明显更小，实际处理污染物的效率更高。SO4 •‒的安全、高效、稳定和经济产生方式一直是本领域学术界与工业界所关注的焦点与技术研发的核心。过硫酸盐如过二硫酸盐（S2O8 2‒）和过一硫酸盐（HSO5 ‒）可通过紫外光、过渡金属、催化剂的活化产生SO4 •‒。目前最有可能规模化应用的仍然是过硫酸盐与过渡金属或催化剂组成的类芬顿体系。受金属离子溶解及反应活性的限制，利用过渡金属活化过硫酸盐的方法仍要求在酸性水中进行，碱性条件下反应速率较慢，氧化效果不好。钴离子（Co(II)）是目前活化过硫酸盐效率最高的过渡金属之一，但是过渡金属如钴、银本身具有较强毒性，该方法中须大量使用此类重金属，需要后续对金属离子严格地深度处理，成本较高，且该方法容易造成重金属泄露，存在极大安全风险。
可分离的固体催化剂是强化芬顿与类芬顿体系（包括过氧化氢、过硫酸盐）的有效手段。部分催化剂如CuFe2O4虽然具有较好的催化效果，但是，催化剂活性与稳定性尚存不足，活性难以长期稳定，还无法大规模实际应用；高效催化剂往往需要贵金属（如Au、Ag、Pt等），成本昂贵，但是稳定性不足，处理成本较高；催化剂易受污染而活性不稳定，方法的稳定性较差，实际应用受限；催化剂易失活、易流失、不易回收且难再利用，存在一定的潜在风险，容易造成毒性重金属泄露的风险。因此，目前还缺乏可以规模化应用的固体芬顿催化剂。
综上所述，饮用水、生活污水、工业废水、雨水、地下水、地表水、海水、土壤、垃圾渗滤液和固体废弃物中污染物的芬顿处理仍是目前环境污染治理与水处理领域的一个巨大挑战，亟需开发一种安全、高效、稳定、经济的催化剂并用于催化过硫酸盐氧化去除污染物。
发明内容
本发明针对现有芬顿催化剂稳定性不足、活性不强、效率不高、受水质影响大、成本较高、存在重金属泄露风险且适用范围受限的问题，提供了一种安全、高效、稳定、成本低、适用范围广的活化过硫酸盐用固体催化剂及其在催化过硫酸盐去除污染物中的应用。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种活化过硫酸盐用固体催化剂，其通过如下步骤制备：
（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；所述载体是石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、磁铁矿、陶粒、海绵铁、活性氧化铝球、沸石、火山岩滤料、颗粒或粉末活性炭、石墨烯、生物炭、树脂、纤维球、纤维束中的一种；
（2）往步骤（1）获得的浆液中投加金属盐，所述的金属盐包括铜盐，所述的铜盐是指一价亚铜盐（Cu(I)）和/或二价铜盐（Cu(II)），所述铜盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，充分混合均匀，控制pH在3以下，温度为5~40℃，浸渍时间为0.5~24小时，使金属离子负载到载体上；其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000，在该范围内，催化剂活性高且基本稳定；
（3）往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，碱性物质的加入量使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；
（4）将步骤（3）所得固体用pH为7~14的水洗净；
（5）将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂。
本发明所使用的载体具有较大的比表面积、含有丰富-OH、C=O官能团和晶格缺陷的表面特性，在一定条件下，通过铜离子或亚铜离子在载体表面生成具有催化活性位点的稳定的金属化合物层，其厚度取决于金属投量，催化剂表面富含-OH官能团，比表面积大，其上的铜具有很强的催化过硫酸盐分解产生强氧化性硫酸根自由基的活性。通常，增大载体的比表面积和增加载体表面的-OH官能团对于提高催化剂的催化活性是有利的。
作为优选，载体与水的投料比为1g：5~100 mL。
作为优选，步骤（2）所述的铜盐为二价铜盐。
作为优选，步骤（2）中通过加酸控制pH到3以下，所述的酸可以是盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸或硝酸。
作为优选，步骤（2）中，控制pH在1以下。
作为优选，所述的碱性物质是指碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。
作为进一步的优选，所述的碱性物质选自下列至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、K2O、Na2O、CaO、MgO。
发明人发现，当所述的金属盐中还包括铁盐时，其中的铁离子（或亚铁离子）和铜离子（或亚铜离子）在载体表面生成具有不同催化活性位点的稳定的复合金属化合物层，铁和铜协同作用，可以进一步提高其催化过硫酸盐分解产生强氧化性硫酸根自由基的催化活性。故作为优选，所述的金属盐还包括铁盐，所述的铁盐是指二价亚铁盐（Fe(II)）和/或三价铁盐（Fe(III)），所述铁盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，所述铁盐与铜盐的投加量比以Fe与Cu的摩尔比计为＞0且≤10。作为进一步的优选，所述的铁盐为二价亚铁盐。
发明人还发现，当步骤（3）的体系中含有钙和/或镁离子时，铜离子或亚铜离子会与钙离子和/或镁离子在载体表面生成多层且具有多种不同催化活性位点的稳定的复合金属盐层，钙和/或镁离子的加入可以进一步提高催化剂催化过硫酸盐分解产生强氧化性硫酸根自由基的活性。因此，作为优选，所述的金属盐中还包括碱土金属盐和/或所述的碱性物质选自下列之一：氢氧化钙、氢氧化镁、CaO、MgO，所述的碱土金属盐为钙盐和/或镁盐。作为进一步的优选，当所述的金属盐中还包括碱土金属盐时，碱土金属盐与铜盐投加量比以M与Cu的摩尔比计为0.1~100：1，其中M表示碱土金属。作为进一步的优选，所述的碱土金属盐为钙盐。
发明人还发现，当反应体系中同时含有铁离子（和/或亚铁离子）和铜离子（和/或亚铜离子）时，钙离子的加入会对铜/铁体系有强化作用，而镁离子的加入则会对铜/铁体系有抑制作用。因此，本发明最优选所述的金属盐包括铜盐和铁盐，并且所述的金属盐中还包括钙盐和/或所述的碱性物质选自下列之一：氢氧化钙、CaO；其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000，所述铁盐与铜盐的投加量比以Fe与Cu的摩尔比计为＞0且≤10，当所述的金属盐中还包括钙盐时，钙盐与铜盐投加量比以Ca与Cu的摩尔比计为0.1~100：1。
本发明步骤（3）中，通过将体系pH值调节到7以上，以诱导金属离子生成具有催化活性位点的稳定的金属化合物层，提高pH值对于金属化合物层的生成是有利的。作为优选，控制步骤（3）中的pH值在7-11之间。
本发明步骤（4）中所述的pH为7~14的水，可以是pH为7~14的纯水或者水溶液，所述的水溶液可以是碱的水溶液，也可以是碱性盐溶液，本发明对此无特别要求。
本发明步骤（2）中的浸渍温度和浸渍时间，一般浸渍温度低，则可以适当延长浸渍时间，浸渍温度高，则可适当减少浸渍时间，本领域技术人员在所述范围内根据实际情况进行合理组合均可获得良好的浸渍效果。
本发明步骤（3）中的搅拌反应，搅拌速率以能搅拌均匀及不致使载体破裂为宜，本领域技术人员可以根据水量和搅拌器功率自行设置。至于搅拌温度和时间，一般反应温度低，则可适当延长反应时间，反应温度高，则可适当减少反应时间，本领域技术人员在所述范围内根据实际情况进行合理组合均可获得良好的反应效果。
另一方面，本发明提供了所述活化过硫酸盐用催化剂在催化过硫酸盐去除污染物中的应用，所述的应用为：往待处理污染物中投加过硫酸盐，在所述活化过硫酸盐用催化剂的作用下进行处理，以去除污染物。
本发明所述的待处理污染物可以是固体污染物，如被污染的土壤、固体废弃物等；也可以是液体污染物，如含有污染物的饮用水、生活污水、工业废水、雨水、地下水、地表水、中水、海水、垃圾渗滤液等。
进一步，当待处理污染物为液体污染物时，所述应用的实施方式为：往待处理污染物中直接投加过硫酸盐和催化剂进行处理；或往待处理污染物中投加过硫酸盐，并经填有催化剂的过滤装置进行处理。所述的过滤装置优选为滤床、滤池、滤柱、滤墙或滤砖。
进一步，当待处理污染物为固体污染物时，所述应用的实施方式为：往待处理污染物中直接投加催化剂和过硫酸盐进行处理。
本发明中，所述的过硫酸盐是指过一硫酸盐（阴离子为HSO5 ‒或SO5 2‒）和/或过二硫酸盐（阴离子为S2O8 2‒或HS2O8 ‒），过硫酸盐的阳离子为钠离子、钾离子或氨根离子中的一种。在所述的应用中，过硫酸盐可以是粉末或溶液投加。过硫酸盐的投加方式可以是一次性投加、分批次投加或连续投加。
本发明所述活化过硫酸盐用催化剂在催化过硫酸盐去除污染物中的应用，所述的催化剂适用于较宽pH范围，尤其适合pH≥7的介质中污染物的处理，当所述催化剂在pH≥7下使用时，具有更好的稳定性，从而具有更好的循环套用性能。所述的催化剂对所处理水的水质特性如：温度、溶解氧、颗粒物、透光度、无机盐、浊度和色度，没有严格限制。所述方法适用于去除绝大多数有机污染物，也可用于除氨氮、亚硝态氮、硫化物及三价砷，还能用于水体中藻类控制和去除。
与已有的公知技术相比，本发明具有如下显著效果：
（1）本发明提供的活化过硫酸盐用固体催化剂，基于新发现的金属化合物催化过硫酸盐分解的特性与原理，自由基生成速率快，催化效率高；催化活性受介质条件与水质因素影响小，适用范围广；催化剂稳定性强，金属离子残留与泄露引起的风险很低；制备无须昂贵的贵金属，制备条件友好方便，制备成本低；
（2）本发明提供的活化过硫酸盐用固体催化剂催化过硫酸盐去除污染物，催化剂为固体颗粒或粉末状态，使用方式灵活方便，也便于分离回收利用，因此，适用范围大大拓宽；
（3）本发明提供的活化过硫酸盐用固体催化剂催化过硫酸盐去除污染物，催化过硫酸盐效率高，氧化药剂消耗少，有效利用率高，污染物去除效率高；作为负载型固体催化剂，使用过程中基本不产泥，水中残留少，后续处理方便，显著降低成本；负载催化剂稳定性强，金属离子残留与泄露引起的风险很低，显著提高了水处理的安全性；
（4）本发明提供的活化过硫酸盐用固体催化剂及其应用，利用过硫酸盐作为氧化剂，避免了高危氧化剂（如H2O2）的运输，运行简单、管理方便且易于自动精确控制，启动快速、运行稳定，可以根据水质、土壤或固体废弃污染物的实际情况自动调节投量，对水量变动和水质波动而引起的冲击负荷适应能力强，并达到安全、高效、经济的处理效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中催化过硫酸盐氧化降解饮用水中苯甲酸的效果图；
图2是本发明实施例2中催化过硫酸盐氧化降解废水中氯酚的效果图；
图3是本发明实施例3中催化过硫酸盐氧化降解地下水中三氯乙烯的效果图；
图4是本发明实施例4中催化过硫酸盐氧化降解小微水体（景观湖）中磺胺甲恶唑的效果图；
图5是本发明实施例5中催化过硫酸盐氧化降解垃圾渗滤液中对硝基酚的效果图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例主要证明该方法对以水中典型有机污染物的去除。苯甲酸化学性质稳定，是高稳定有机污染物的代表，其降解效果可以反映氧化技术的效能。某以地表水为水源的饮用水处理工艺中，待处理滤后水中含苯甲酸初始浓度为2.0 mg/L，溶液pH 为7.3，水温为20℃。
本实施例所用催化剂按照如下方法制备：（1）将100g石英砂（粒径2~5mm）投入1L水中，并快速搅拌，充分润湿；2）25℃条件下，利用盐酸调节水的pH为1.0，再投加10g硫酸铜、40g硫酸亚铁和200g氯化钙，充分混合均匀，反应12小时；（3）再加40g氢氧化钠，此时体系pH为10，25℃在60-80r/min的搅拌速率下搅拌反应60分钟，分离固体；（4）所得固体用pH为10的氢氧化钠水溶液洗净；（5）所得固体在100℃条件下烘120分钟。
往待处理水中投加：过一硫酸钾50mg/L，催化剂2.0g/L，搅拌，即可对水中有机物进行有效处理，结果如图1所示。
对比例1
待处理水同实施例1，往待处理水中只加入过一硫酸钾50mg/L，搅拌处理结果如图1所示。
参见图1。单纯的过硫酸盐氧化去除苯甲酸的能力很弱，10分钟内，去除率低于5%；而本实施例所采用的催化剂可以显著提高过硫酸盐的氧化效能，催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内几乎可以完全去除饮用水中的苯甲酸。可见，该催化剂具有很高的催化过硫酸盐的活性，可以非常显著地提高过硫酸盐氧化水中有机物的效能。
本实施例的方法无须昂贵的催化剂，催化剂制备成本低，制备条件友好；催化剂负载在石英砂上，可以完全分离，并重复利用，运行管理方便；多相复合金属盐层在石英砂上负载牢固，几乎不会脱落（即使极少量脱落，也是固体沉淀，不影响水质），重金属泄露风险小；过硫酸盐投加量少，有效利用率高，处理成本较低；药剂可通过计量设备精确控制投加，可一次性投加，或分批次投加，或连续投加，运行管理方便；水中参与过硫酸盐少，几乎不会产生二次污染，安全性好。
实施例2
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：
1、本实施例的处理对象为工业废水，含氯酚20 mg/L，pH 为9.2，水温25℃；
2、制备催化剂时，使用的载体是颗粒活性炭（山西新华煤质活性炭，粒径1~2cm），使用的铜盐为氯化铜，使用的铁盐为氯化铁，使用的碱为氢氧化钙，其他同实施例1；
3、催化剂应用时，过一硫酸钾投量为100mg/L，催化剂投加量1g/L。
本实施例的处理效果参见图2，可见本实施例在30分钟内可以去除某工业废水中90%以上的氯酚，效果明显。其中，本实施例中的活性炭负载的催化剂，可以多次重复使用。
实施例3
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：
1、本实施例的处理对象为地下水，含三氯乙烯1.5 mg/L，pH 为7.4，水温16℃；
2、制备催化剂时，使用的载体是沸石（粒径2~4mm），不使用铁盐，其他同实施例1；
3、催化剂应用时，过一硫酸钾投量为30mg/L，催化剂投加量1.5g/L。
本实施例的处理效果参见图3，可见本实施例在10分钟内几乎完全去除地下水中的三氯乙烯。其中，本实施例中的沸石负载的催化剂，可以多次重复使用。
实施例4
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：
1、本实施例的处理对象为地表小微水体，含磺胺甲恶唑0.8 mg/L，pH 为6.9，水温25℃；
2、制备催化剂时，使用的载体是陶粒（粒径5~10mm），其他同实施例1；
3、催化剂应用时，过一硫酸钾投量为60mg/L，催化剂投加3g/L。
本实施例的处理效果参见图4，可见本实施例在15分钟内去除90%以上的磺胺类抗生素——磺胺甲恶唑。
实施例5
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：
1、本实施例的处理对象为垃圾渗滤液，含硝基酚7.5 mg/L，pH为4.5，水温28℃；
2、制备催化剂时，使用的载体是锰砂（粒径3~5mm），其他同实施例1；
3、催化剂应用时，过一硫酸钾投量为400mg/L，催化剂投加20g/L。
本实施例的处理效果参见图5，可见本实施例在120分钟内几乎完全去除垃圾渗滤液中的对硝基酚。
实施例6
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：
1、本实施例的处理对象为土壤，含草甘膦1.2 mg/kg土壤（干重）；
2、制备催化剂时，使用的载体是生物炭（粒径1~3mm），其他同实施例1；
3、催化剂应用时，过一硫酸钾投量为100mg/kg土壤（干重），催化剂投加1g/kg土壤（干重）。
本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法可以在7天内去除某农药污染土壤中60%以上的草甘膦。
实施例7
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例所采用的是过二硫酸钾。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在10分钟内可以去除饮用水中90%以上的苯甲酸。
实施例8
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例2，不同之处在于：本实施例所采用的是过二硫酸钾。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在30分钟内可以去除工业废水中80%以上的氯酚。
实施例9
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例3，不同之处在于：本实施例所采用的是过二硫酸钾。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在10分钟内可以去除地下水中90%以上的三氯乙烯。
实施例10
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例4，不同之处在于：本实施例所采用的是过二硫酸钾。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在15分钟内可以去除80%以上的磺胺甲恶唑.
实施例11
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例5，不同之处在于：本实施例所采用的是过二硫酸钾。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在120分钟内去除垃圾渗滤液中80%以上的对硝基酚。
实施例12
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例6，不同之处在于：本实施例所采用的是过二硫酸钾。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法可以在7天内去除土壤中50%以上的草甘膦。
实施例13
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：制备催化剂时，所采用铜盐是亚铜盐（阳离子为Cu(I)，阴离子为硫酸根离子、氯离子、氢氧根离子、磷酸根离子、碳酸根离子或硫离子中的一种）。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在10分钟内可以去除水中95%以上的苯甲酸。
实施例14
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：制备催化剂时，本实施例所采用的铁盐是三价铁（阳离子为Fe(III)，阴离子为硫酸根离子、氯离子、氢氧根离子、磷酸根离子、碳酸根离子或硫离子中的一种）。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在10分钟内可以去水中95%以上的苯甲酸。
实施例15
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：固体催化使用的形式是将催化剂置于滤床中工作，催化剂用量为高20cm、直径5cm；水力停留时间为15分钟；过一硫酸钾投量为60mg/L。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在10分钟内可以去水中80%以上的苯甲酸。
实施例16
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例2，不同之处在于：固体催化使用的形式是将催化剂置于滤床中工作，催化剂用量为高20cm、直径5cm；水力停留时间为15分钟；过一硫酸钾投量为60mg/L。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在30分钟内可以去除废水中75%以上的氯酚。
实施例17
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例3，不同之处在于：固体催化使用的形式是将催化剂置于滤床中工作，催化剂用量为高20cm、直径5cm；水力停留时间为15分钟；过一硫酸钾投量为60mg/L。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在10分钟内可以去除地下水中80%以上的三氯乙烯。
实施例18
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例4，不同之处在于：某池塘中水含磺胺甲恶唑浓度为0.6mg/L，pH 7.3，CODMn 8.9mg/L，溶解氧3.9mg/L；将固体催化剂固载于多孔砖（30cm×10cm×5cm）上，并将所述多孔砖置于池塘底部和四周岸边，用计量泵在多孔砖附近按1.0 mg L-1 h-1的剂量持续投加过一硫酸钾溶液，进行修复处理。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法在15天内可以去除80%以上的磺胺甲恶唑。
实施例19
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：该方法用于湖水的藻类控制与去除，湖水水温26℃，pH 6.8，COD 8.9 mg/L，藻细胞数量3×108个/L；过一硫酸钾投量120 mg/L；催化剂投量5g/L。本实施例中，过硫酸盐催化氧化的方法可以在90分钟内去除水中80%以上的藻类。
实施例20
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：只投加10g硫酸铜，不投加硫酸亚铁和氯化钙。本实施例所采用的催化剂可以显著提高过硫酸盐的氧化效能，催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中65%的苯甲酸。
实施例21
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：只投加10g硫酸铜和40g硫酸亚铁，不投加氯化钙。本实施例所采用的催化剂可以显著提高过硫酸盐的氧化效能，催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中80%的苯甲酸。
实施例22
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：只投加投加10g硫酸铜和200g氯化钙，不投加40g硫酸亚铁。本实施例所采用的催化剂可以显著提高过硫酸盐的氧化效能，催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中75%的苯甲酸。
对比例2
催化剂处理方式同实施例1，唯一不同的是投加药剂不含硫酸铜。该催化剂催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中12%以上的苯甲酸。
由实施例1、实施例22和对比例2可见，合成催化剂时，铁盐和铜盐具有较好的协同催化作用。
实施例23
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：将200g氯化钙改为171g氯化镁。本实施例所采用的催化剂可以显著提高过硫酸盐的氧化效能，催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中的72%苯甲酸。
实施例25
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例22，不同之处在于：将200g氯化钙改为171g氯化镁。本实施例所采用的催化剂可以显著提高过硫酸盐的氧化效能，催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中70%以上的苯甲酸。
实施例26-29
本实施例的一种过硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，基本同实施例1，不同之处在于：改变步骤（2）中的酸的加入量和步骤（3）中碱的加入量调节pH到不同值。所制备的催化剂催化过硫酸盐氧化可以在10分钟内去除饮用水中的苯甲酸的去除率见下表：
表1
实施例 步骤（2）pH 步骤（3）pH 苯甲酸去除率
26 1 7 95%
27 1 11 99%以上
28 2 10 85%
29 3 10 77%

Claims (5)

1.一种活化过硫酸盐用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体催化剂通过如下步骤制备：
（1）将载体完全浸没水中，搅拌使其充分润湿，得到浆液；所述载体是石英砂、砾石、无烟煤、锰砂、磁铁矿、陶粒、海绵铁、活性氧化铝球、沸石、火山岩滤料或粉末活性炭、石墨烯、生物炭、树脂、纤维球、纤维束中的一种；
（2）往步骤（1）获得的浆液中投加金属盐，充分混合均匀，控制pH在1以下，温度为5~40℃，浸渍时间为0.5~24小时，使金属离子负载到载体上；其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000；
（3）往步骤（2）的混合体系中加入碱性物质，碱性物质的加入量使体系pH控制在7以上，于10~40℃搅拌反应30~240分钟，分离出固体；
（4）将步骤（3）所得固体用pH为7~14的水洗净；
（5）将步骤（4）所得固体在100℃以下烘干或自然晾干，得到活化过硫酸盐用固体催化剂；
所述的金属盐包括铜盐和铁盐，所述的铜盐是指一价亚铜盐和/或二价铜盐，所述铜盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子 、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，所述的铁盐是指二价亚铁盐和/或三价铁盐，所述铁盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、碳酸根离子和硫离子中的至少一种，所述铁盐与铜盐的投加量比以Fe与Cu的摩尔比计为＞0且≤10，其中铜盐与载体的投料质量比为1：10~1000；
并且所述的金属盐中还包括钙盐，其中钙盐与铜盐投加量比以Ca与Cu的摩尔比计为0.1~100：1，所述的碱性物质选自下列至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、K2O、Na2O、CaO、MgO。
2.如权利要求1所述的活化过硫酸盐用固体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中通过加酸控制pH到1以下，所述的酸是盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸或硝酸。
3.如权利要求1或2所述的活化过硫酸盐用固体催化剂的制备方法，其特征在于：控制步骤（3）中的pH值在7-11之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法制得的活化过硫酸盐用催化剂在催化过硫酸盐去除污染物中的应用，其特征在于：所述的应用为：往待处理污染物中投加过硫酸盐，在所述活化过硫酸盐用催化剂的作用下进行处理，以去除污染物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的催化剂在pH≥7的条件下使用。
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