CN112264064B

CN112264064B - 一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及降解酚类有机污染物的应用

Info

Publication number: CN112264064B
Application number: CN202011072755.4A
Authority: CN
Inventors: 王娟; 左四进; 金旭明; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2040-10-09
Also published as: CN112264064A

Abstract

本发明公开了一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及降解酚类有机污染物的应用，该方法包括：铜前驱体的合成：铜单原子碳基催化剂的制备。本发明金属前驱体通过溶解搅拌反应构成金属有机框架固定铜的位点。利用双氰胺作为氮源通过高温裂解使铜与氮配位形成铜单原子碳基材料。同步辐射光谱，球差校正电镜等手段均证明了铜呈现单原子分布。退火温度升高，催化剂的孔径变大，材料厚度变薄，活性增加。实验结果表明，催化剂活化过硫酸钾而产生的活性机制，并非是自由基氧化(如·SO₄ ^‑,·OH氧化)或单线态氧作用机制，而是电子传递反应途径。该反应途径有利于对有机污染物的选择性降解，减轻了体系受到复杂水体的干扰。

Description

一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及降解酚类有机污染物的应用

技术领域

本发明涉及降解酚类有机污染物的催化剂领域，具体涉及一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及其选择性降解酚类有机污染物的应用。

背景技术

近些年兴起的非均相体系活化过硫酸盐所产生的强氧化性物质能够有效的降解去除水体中一些新兴污染物(如双酚A)和难降解含酚类污染物(如苯酚)。过硫酸盐具有低廉的价格和较低的反应能垒，其中的-O-O-键断裂所生成的自由基(如·SO₄ ^-，2.5-3.1V)具有很高的氧化电位，能够快速无选择性地攻击水体有机污染物。然而，正是由于这种优势也催生着一些不足点，如高氧化电位的自由基也容易对催化剂造成氧化破坏，不利于催化剂的重复使用，无选择性降解也容易使体系受到实际水体中离子的干扰等。在该体系中，通过催化剂的合理设计也可利用污染物给出的电子通过催化剂的架桥作用直接传递给了过硫酸盐分子可以避免自由基(如·SO₄ ^-,·OH)的生成，同时实现污染物的降解去除。相比于自由基反应途径，这种非自由基反应途径作用温和，受复杂水体的干扰较小，催化剂、有机物和过硫酸盐三者同时存在时才会作用，有利于对催化剂和过硫酸盐的保护。因此，对该体系的设计开发朝着非自由基反应途径的进行具有十分诱人的工业化前景。这其中的核心是催化剂的设计。

金属负载碳基催化剂常常被应用于过硫酸盐的活化中，提高金属的利用效率是催化剂设计的主要目的之一。近年来，将金属以单原子分布的形式构筑催化剂可以在提供更多催化活性位点的同时，减少金属的用量。单原子类型的催化剂在多种氧化还原反应的应用中展现了其良好的应用潜力。而构筑单原子金属催化剂用于类芬顿体系降解反应的研究目前鲜有报道。因此，本专利计划构筑一种基于铜单原子的碳基催化剂用于活化过硫酸钾降解去除水体中的双酚A有机物。该铜基单原子体系的设计在提供更多铜活性位点的同时，减少了铜金属的用量。在达到更高效催化效率的同时，减少了金属溶出带来的二次污染问题。此外，该铜单原子碳基催化体系的类芬顿反应机制为电子转移机制，可以实现污染物的选择性降解，且受水体中其他离子的存在的干扰小，展现了一种高效低成本的选择性类芬顿催化体系的设计和应用。

发明内容

本发明提供了一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及其催化活化过二硫酸钾高效选择性降解去除水体中酚类有机污染物。

本发明处理条件如下：

一种铜单原子碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)铜前驱体的合成：

1.1)一水乙酸铜加入去离子水中，充分溶解，往溶液中加入L-谷氨酸，充分溶解，此混合液标记为A液；

1.2)往乙醇水溶液中加入1,3,5-均苯三甲酸，充分溶解，此溶液标记为B液；

1.3)将A液与B液边搅拌边混合，使其充分混合，将混合液用去离子水离心洗涤，所得固体干燥后得到铜前驱体；

2)铜单原子碳基催化剂的制备：

2.1)取1)中合成的铜前驱体与双氰胺充分研磨，将所得固体混合物在氩气的保护氛围中以1～15℃/min的升温速率升至设定温度退火，得到固体催化剂；

2.2)取2.1)中所得的固体催化剂在盐酸水溶液中搅拌酸洗，以去除催化剂表面所含的杂质，干燥后得到铜单原子碳基催化剂。

本发明中，以乙酸铜作为金属前驱体，通过与L-谷氨酸，1,3,5-均苯三甲酸溶液搅拌混合形成金属有机框架。利用双氰胺作为氮源，通过高温退火的方式将其与氮配位形成铜单原子(铜与氮成键)嵌入在碳基底中。所制备的催化剂活化过硫酸钾降解去除水体中的含酚类有机污染物。

步骤1)中，所述的一水乙酸铜、L-谷氨酸、1,3,5-均苯三甲酸的用量之比为5～15mmol：2～10mmol：2～10mL，进一步优选为8～13mmol：3～7mmol：3～7mL，最优选为10.48mmol：5.24mmol：5.52mL。

步骤1.2)中，所述的乙醇水溶液由体积比20～90mL：410～480mL(最优选为50：450)的乙醇和去离子水配置而成。

步骤1.3)中，将混合液用去离子水离心洗涤5～6次。

所述的干燥的条件为：在40～80℃的烘箱中烘干8～16h，进一步优选，在50～70℃的烘箱中烘干10～14h，在60℃的烘箱中烘干12h，最优选地，在60℃的烘箱中烘干12h。

步骤2.1)中，所述的铜前驱体与双氰胺的质量比为100～300mg：0.5～5g，进一步优选为150～250mg：1～3g，最优选为200mg：2g。

所述的升温速率为3～10℃/min，最优选为5℃/min。

所述的退火的条件为：在600～900℃退火1～5h，进一步优选为在600～900℃退火1～3h，最优选的，在800℃退火2h。

步骤2.2)中，所述的固体催化剂：盐酸水溶液的用量之比为50～150mg：50～90mL，进一步优选为80～120mg：60～80mL，最优选为100mg：70mL。

所述的盐酸水溶液的体积百分数为2～10％，进一步优选为3～7％，最优选为5％。

搅拌酸洗2～8h。最优选地，搅拌酸洗4h。

所述的铜单原子碳基催化剂活化过硫酸盐构成类芬顿体系在降解酚类有机污染物中的应用。所述的铜单原子碳基催化剂活化过硫酸盐构成类芬顿体系降解去除污水中的含酚类有机污染物。所述的应用包括：

将制备好的铜单原子碳基催化剂加入到含酚类有机污染物的水中，超声，使催化剂分散均匀，再搅拌，使催化剂与有机污染物分子达到吸附平衡状态，之后，加入过二硫酸钾固体颗粒，反应，进行酚类有机污染物的降解。

酚类有机污染物包括双酚A，四氯酚，2,4-二氯苯酚和苯酚。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)本发明中以乙酸铜作为铜的前驱体，L-谷氨酸和均苯三甲酸作为碳源，双氰胺作为氮源，合成铜单原子碳基材料。经过不同的退火温度(600、700、800和900℃)处理，铜均呈现出单原子分布。在Cu-NC-8中，铜单原子负载量高达8wt％；

(2)Cu-NC-8/过硫酸钾体系中，使用1mM的过硫酸钾处理0.1mM的双酚A，其一级动力学反应常数为1.8min^-1，其周转频率(TOF)为11.85min^-1。该体系对pH也表现出宽泛的适用性，pH适用范围为1-11；

(3)通过反应的机理分析，Cu-NC-8/过硫酸钾体系是一种电子传递的反应机制。说明该体系能够选择性降解去除水体中含酚类的有机污染物，不受水体复杂环境的影响。Cu-NC-8/过硫酸钾体系抵抗阴离子以及天然有机质干扰实验也证明了这一优势。

(4)本发明金属前驱体通过溶解搅拌反应构成金属有机框架固定铜的位点。利用双氰胺作为氮源通过高温裂解使铜与氮配位形成铜单原子碳基材料。同步辐射光谱，球差校正电镜等手段均证明了铜呈现单原子分布。退火温度升高，催化剂的孔径变大，材料厚度变薄，活性增加。实验结果表明，催化剂活化过硫酸钾而产生的活性机制，并非是自由基氧化(如·SO₄ ^-,·OH氧化)或单线态氧作用机制，而是电子传递反应途径。该反应途径有利于对有机污染物的选择性降解，减轻了体系受到复杂水体的干扰。因此，本体系具有较高的周转频率(TOF 11.85min^-1)，宽泛的pH适应范围(pH 1-11)和较强的抵抗水体中离子干扰能力。

附图说明

图1为实施例1中Cu-NC-X(X＝6,7,8和9)催化剂的表征图，包括高倍透射电镜图、XRD图和氮气吸附脱附曲线，其中，图1a为退火温度600℃时的对应催化剂高倍透射电镜图，图1b为退火温度700℃时的对应催化剂高倍透射电镜图，图1c为退火温度800℃时的对应催化剂高倍透射电镜图，图1d为退火温度900℃时的对应催化剂高倍透射电镜图，图1e为实施例1中Cu-NC-X(X＝6,7,8和9)催化剂的XRD图，1f是四种催化剂的氮气吸附脱附等温线；

图2为实施例1中Cu-NC-8催化剂HAADF-STEM模式下的高倍电镜图、同步辐射吸收光谱图和Cu 2p的XPS窄谱图，其中，图2a为实施例1中Cu-NC-8催化剂HAADF-STEM模式下的高倍电镜图；图2b为实施例1中Cu-NC-8催化剂的同步辐射吸收光谱图；图2c为实施例1中Cu-NC-8催化剂的Cu 2p的XPS窄谱图；

图3为实施例1中Cu-NC-X/过硫酸钾的性能图、Cu-NC-8/过硫酸钾体系对pH的适应性图、降解不同有机污染物和抗离子干扰图，其中，图3a为实施例1中Cu-NC-X/过硫酸钾的性能图，图3b为实施例1中Cu-NC-8/过硫酸钾体系对pH的适应性图，图3c为实施例1中Cu-NC-8/过硫酸钾体系降解不同有机污染物的效果图，图3d为实施例1中Cu-NC-8/过硫酸钾体系的抗离子干扰图；

图4为实施例1中Cu-NC-8/过硫酸钾体系的选择性降解含酚类有机污染物的说明，包括EPR图、捕获实验以及电化学实验，其中，图4a为实施例1中Cu-NC-8/过硫酸钾体系的选择性降解含酚类有机污染物的EPR图，图4a为实施例1中Cu-NC-8/过硫酸钾体系的选择性降解含酚类有机污染物的捕获实验图，图4c为通过计时电流法Cu-NC-8/PDS/双酚A体系中的电流变化图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。

(1)本发明铜单原子碳基催化剂的制备方法

1)铜前驱体的合成

1.1)10.48mmol的一水乙酸铜(阿拉丁化学试剂公司)加入500mL的去离子水中，充分搅拌溶解约20min；

1.2)往上述溶液中加入5.24mmol的L-谷氨酸(麦克林化学试剂公司)，充分搅拌溶解约20min，此混合液标记为A液；

1.3)配置450mL的去离子水与50mL的乙醇溶液(国药集团化学试剂公司)，往其中加入5.52mL的1,3,5-均苯三甲酸(阿拉丁化学试剂公司)，搅拌15min使其充分溶解，此溶液标记为B液；

1.4)将A液与B液边搅拌边混合约10min，再搅拌2h，使其充分混合；

1.5)将上述混合液用去离子水离心洗涤5～6次，所得固体在60℃的烘箱中烘干12h，备用；

2)铜单原子碳基催化剂的制备

2.1)取1)中合成的铜前驱体200mg与2g的双氰胺(麦克林化学试剂公司)通过玛瑙研钵充分研磨约30min；

2.2)将2.1)中所得固体混合物在氩气的保护氛围中以5℃/min的升温速率升至设定温度退火2h，退火温度分别设置为600、700、800和900℃；待自然冷却后所得产物依次标记为Cu-NC-X(X为6、7、8和9，表示不同的退火温度)；

2.3)取2.2)中所得的固体催化剂100mg在70mL体积分数为5％盐酸水溶液中搅拌酸洗4h，以去除催化剂表面所含的杂质；

2.4)将2.3)中所得固体催化剂在60℃的烘箱中烘干12h，备用。

(2)本发明的方法处理过程

①用分析天平称取制备好的催化剂3.75mg加入总体积为45mL，有机污染物浓度为0.1mM的溶液中；本申请中选用的有机污染物为双酚A，四氯酚，2,4-二氯苯酚和苯酚；

②将上述溶液超声机超声3min，使催化剂分散均匀。用磁力搅拌器搅拌27min，使催化剂对有机物取得吸附脱附平衡，该过程合计30min；

③加入1mM的过二硫酸钾固体颗粒，反应开始计时；

④在设定好的时间点取样0.5mL加入0.5mL的亚硫酸钠(200mM)溶液，以终止反应；

⑤将④中的样品过滤0.22μm PTFE滤膜，然后注入高效液相色谱中，检测残留的有机污染物浓度，以确定去除效率。

(3)该实施例所获得效果

图1所示的是不同退火温度下的材料表征图。图1a到1d依次为退火温度升高时的对应催化剂高倍透射电镜图。由图可知，该碳基材料为卷曲状二维结构，表面疏松多孔。随着退火温度的升高该材料孔径增加，厚度变薄。可能原因是随着温度的升高，作为材料前驱体主要部分的双氰胺挥发产生的气体(如氨气)刻蚀碳骨架产生了更多的孔径和更薄的厚度，同时部分氮元素修饰到了骨架之中形成氮掺杂碳结构。这些特征预示着随着温度的升高，材料的催化性能增加。从该高倍透射电镜图中未能发现明显的铜金属纳米颗粒，而利用ICP-AES技术检测到了该材料中铜的质量分数高达8.0wt％。这至少说明铜并非以纳米颗粒的形式存在。值得一提的是，8.0wt％的单原子铜含量是在当前的研究的铜单原子碳基催化剂中占有相当优势。图1e中的XRD结果与高倍透射电镜表征的结果相一致，四种退火温度下的催化剂只出现了碳(002)面和碳(100)面，且随着温度的升高碳(100)面的衍射峰逐渐增强，这表明其石墨化程度升高。在XRD衍射图谱中，也没有出现铜的单质及其氧化物的峰。这说明材料中的铜以非晶态或者单原子的形式存在。后续的表征证明了铜是单原子形式分散于碳基材料中。图1f是四种催化剂的氮气吸附脱附等温线。催化剂对氮气的吸附脱附曲线均展示出了IV型的迟滞环，且在相对压力＜0.1P/P₀处出现了明显的等温线说明材料存在微孔和介孔结构。该孔径的存在有利于反应传质的充分进行，加快反应速率。图1f内插图是四种催化剂的比表面积，随着温度的升高其比表面积呈现增大的趋势，Cu-NC-6至Cu-NC-9依次为80.7，129.4，200.0和146.8cm²/g。更多的文献报道了增大的比表面积有利于催化剂对有机物与氧化剂的吸附作用，从而提高其反应速度。

以Cu-NC-8为例，利用球差校正透射电镜中的HAADF-STEM模式对其进行拍摄，发现了Cu单原子的存在，如图2a所示。图中标出的黑圈圈即是孤立的铜单原子，粒径大小不到500pm。利用同步辐射吸收谱学技术检测了Cu-NC-8中的Cu的成键情况，如图2b。与Cu片中的Cu-Cu键以及CuO中的Cu-O键相比，Cu-NC-8中的Cu仅呈现出了Cu-N键，没有Cu-Cu以及Cu-O键，这有力地证明了该催化剂中的铜呈现出单原子分布，且与氮配位，没有团簇和纳米颗粒形成。利用XPS技术对Cu-NC-8中的Cu的价态进行分析，如图2c。Cu表现出了+2价和+1价。这暗示出在催化过硫酸钾的分解中，电子可以促进Cu在两种价态之间的循环。因此，该材料具有氧化分解的能力。

图3描述的是Cu-NC-X催化剂活化过硫酸钾的性能。图3a是不同退火温度下的的催化剂活化PDS(1mM)对内分泌干扰物双酚A(0.1mM)的降解去除情况。仅在1mM PDS的存在下，双酚A并未得到有效的去除，说明单独的PDS并不能够氧化降解双酚A。对于Cu-NC-X，随着退火温度的升高，双酚A的降解去除速率增加，在Cu-NC-8达到最大值，其一级反应动力学常数为1.8min^-1,周转频率(TOF)为11.85min^-1。而Cu-NC-6,Cu-NC-7,Cu-NC-9对应的一级反应动力学常数为0.3，1.0与1.5min^-1。据此，我们选用Cu-NC-8作为惯用催化剂。据图1f的结果可知，相较于Cu-NC-9而言，Cu-NC-8有着最大的比表面积，我们因此探究了Cu-NC-8对双酚A的吸附性能，结果表明其吸附贡献可忽略不计。这说明比表面积影响了其电子传递速率而并非是污染物的吸附量。

图3b是Cu-NC-8在不同pH下活化PDS对双酚A的降解去除情况。实验结果可知，该体系在pH＝3下的去除性能最佳，在极酸性pH下(pH＝1)，该体系仍能发挥着较好的去除能力，5min之内，可使0.1mM的双酚A全部去除。随着pH增加至11，该体系的氧化性几乎不受影响。当pH＝13时，该体系的氧化能力受到抑制。因此，我们认为该体系的最佳pH范围为1-11。这一宽泛的pH适应区间，在当前的同类体系中，是占有相当优势的。图3c是Cu-NC-8/过硫酸钾体系对不同含酚类有机污染物的降解去除情况，每种污染物的浓度均为0.1mM。从图可知，该体系对这些污染物具有较好的降解能力，在3min之内即可实现全部去除。这些含酚类的污染物在水环境的生物毒性较高，传统的生物化学法也难以降解。它们均带有-OH和-NH₂等给电子基团，具有低的离子电势，在催化剂提供的类“电场”下，容易给出电子给PDS分子，使之被氧化。图3d是不同的阴离子和天然有机物对该体系的干扰情况。由图可知，复杂的阴离子以及天然有机物大分子的存在下该体系降解去除双酚A并未受到干扰。此组实验结果说明了Cu-NC-8/PDS体系适用实际复杂水体的净化。

究其原因，Cu-NC-8/PDS体系降解去除有机污染物并非是自由基(·SO₄ ^-,·OH)作用机制，实验结果表明是电子传递的非自由基反应机制。如图4a所示，利用DMPO作为捕获剂，通过EPR技术检测到了Cu-NC-8/PDS体系中DMPO被氧化成DMPOX信号(一种DMPO被强氧化的物质)，但是这种信号并非是由自由基(·SO₄ ^-,·OH)带来的，因为没有对应的特征峰存在。我们推测这种信号可能是电子传递或者单线态氧(¹O₂)引起的DMPO强氧化峰。图4b的捕获实验进一步验证了这一结果，甲醇是典型的自由基(·SO₄ ^-,·OH)捕获剂，它与自由基(·SO₄ ^-,·OH)有着非常快速的二阶反应动力学常数。投加甲醇捕获后，该体系的降解去除双酚A并未受到干扰，这就说明了体系中的主要活性物种并非是自由基(·SO₄ ^-,·OH)。同类，DMSO作为典型的·OH捕获剂，它能定向的捕获体系中的·OH。然而，投加DMSO之后，体系并没有明显的干扰。对苯醌和L-组氨酸对应捕获的是·O₂ ^-和¹O₂，它们能与这两种物质定向反应。投加这两种物质的捕获剂，体系氧化能力也没有受到干扰。因此，这组实验结果排除了包括·SO₄ ^-,·OH,·O₂ ^-和¹O₂等活性物种作用机制，而可能是电子传递作用机制。

利用电化学手段验证电子传递作用机制。将Cu-NC-8粉末催化剂通过超声作用分散到乙醇与Nafion混合溶液里面去，均匀涂抹在玻碳工作电极上，以饱和甘汞电极、铂丝电极分别作为参比电极与对电极。通过计时电流法Cu-NC-8/PDS/双酚A体系中的电流变化。如图4c可知，当投加PDS后，电流响应缓慢增大，且没有恢复到投加之前的电流值。其原因是，PDS在溶液中是个缓慢溶解的过程，溶解掉的PDS充当了电解质增强度了电流响应。随后滴加双酚A有机物，电流响应陡增，且电流在短时间恢复到了投加之前的状态。究其原因，投加的双酚A通过Cu-NC-8架桥作用传递电子给了PDS分子形成了电流。电流在短时间内的恢复说明了双酚A在逐渐降解的过程，同时PDS分子也是在逐渐消耗的过程。由此，我们认为该体系的主要氧化机制是有机污染物(如双酚A)的电子传递作用。

Claims

1.一种铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)铜前驱体的合成：

所述的一水乙酸铜、L-谷氨酸、1,3,5-均苯三甲酸的用量之比为5～15mmol：2～10mmol：2～10mL；

2)铜单原子碳基催化剂的制备：

2.根据权利要求1所述的铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.2)中，所述的乙醇水溶液由体积比20～90mL：410～480mL的乙醇和去离子水配置而成。

3.根据权利要求1所述的铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.3)中，所述的干燥的条件为：在40～80℃的烘箱中烘干8～16h；

步骤2.2)中，所述的干燥的条件为：在40～80℃的烘箱中烘干8～16h。

4.根据权利要求1所述的铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2.1)中，所述的铜前驱体与双氰胺的质量比为100～300mg：0.5～5g。

5.根据权利要求1所述的铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2.1)中，所述的升温速率为3～10℃/min。

6.根据权利要求1所述的铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2.1)中，所述的退火的条件为：在600～900℃退火1～5h。

7.根据权利要求1所述的铜单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，所述的固体催化剂：盐酸水溶液的用量之比为50～150mg：50～90mL，所述的盐酸水溶液的体积百分数为2～10％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的铜单原子碳基催化剂活化过硫酸盐构成类芬顿体系在降解酚类有机污染物中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：

将制备好的铜单原子碳基催化剂加入到含酚类有机污染物的水中，超声，使催化剂分散均匀，再搅拌，使催化剂与有机污染物分子达到吸附平衡状态，之后加入过二硫酸钾固体颗粒，反应，进行酚类有机污染物的降解。