CN115814828B - 一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法和复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法和复合催化剂的制备方法及应用,属于多功能水处理净化材料技术领域。本发明以Ti3C2‑MXene作为沉积载体,以氮气作为载气,将铜(II)双(二甲基氨基‑2‑丙氧基)前驱体和二乙基锌前驱体交替脉冲到沉积载体上,在不同的沉积周期下得到不同铜分布模式的Cu‑MXene复合催化剂。本发明通过同时调控制备过程参数,改变铜分布模式,调控催化剂的活性位点,改变过硫酸盐活化路径和产生活性物种的种类,调控磺胺降解路径和中间产物毒性。采用原子层沉积技术负载金属能够实现均匀沉积,精确控制催化剂组成和分散状况,提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及多功能水处理净化材料技术领域,尤其涉及一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法和复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
抗生素的广泛使用导致其在制药废水、污水处理厂的进水和出水以及自然水体中频繁检出。磺胺是一类具有氨基、苯基团、磺酰胺桥和R取代基的新兴有机持久性污染物。磺胺残留物不仅对细菌、藻类和植物具有潜在毒性,还会导致抗生素耐药基因或细菌的发展和扩散。在众多的微污染物去除技术中,过硫酸盐氧化具有绿色高效、环境友好、无二次污染等优势,引起很大关注。
开发具有高活性和特异性的过硫酸盐催化剂显得尤为重要。目前,非均相催化剂如金属氧化物和金属负载碳材料(如活性炭、碳纳米管、生物炭和氧化石墨烯)已被深入研究。然而,非均相催化作用通常发生在原子利用率低的催化剂表面。由于成百上千的金属原子不可避免地聚集在催化剂中,只有一小部分金属表现出催化活性。此外,使用过多的金属和金属氧化物导致金属泄漏。因此,迫切需要开发更高效和稳定的催化剂,以实现活性物种的快速释放和有效利用。金属分布模式(单原子、团簇和纳米颗粒)能够影响催化剂的活性位点,从而影响污染物降解过程中活性物种的产生和氧化选择性。然而,金属分布模式对过硫酸盐活性的影响还未被关注,阻碍了金属催化剂在实际水处理中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法和复合催化剂的制备方法及应用,以解决现有金属催化剂在催化降解抗生素类污染物的活性低的技术问题。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法,当铜分布模式为单原子分布时,产生的活性物质为1O2和SO4 ·-;当铜分布模式为团簇分布时,产生的活性物质为1O2和SO4 ·-;当铜分布模式为铜膜分布时,产生的活性物质为1O2。
进一步的,当铜分布模式为单原子分布时,1O2的稳态浓度为0.39×10-9~0.42×10-9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.02×10-9~0.04×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为团簇分布时,1O2的稳态浓度为1.5×10-9~1.6×10-9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.21×10-9~0.23×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为铜膜分布时,1O2的稳态浓度为0.10×10-9~0.12×10-9M-1·s-1。
本发明提供了一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
以Ti3C2-MXene作为沉积载体,以氮气作为载气,将铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体和二乙基锌前驱体交替脉冲到沉积载体上,在不同的沉积周期下得到不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂。
进一步的,所述氮气的流量为40~60sccm。
进一步的,所述交替脉冲在110~140℃下进行。
进一步的,所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的预热温度为90~110℃,二乙基锌前驱体的预热温度为20~30℃。
进一步的,所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的脉冲次数为50~200次,二乙基锌前驱体的脉冲次数为50~200次。
进一步的,沉积周期为1~150次,一次沉积周期由2秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体脉冲、5秒反应和20秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的清洗,随后0.5秒二乙基锌前驱体脉冲、5秒反应和20秒二乙基锌前驱体的清洗组成。
本发明提供了一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂,所述不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂包含单原子分布模式的Cu-MXene复合催化剂、团簇分布模式的Cu-MXene复合催化剂和金属膜分布模式的Cu-MXene复合催化剂。
本发明提供了一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂在催化过一硫酸盐活化降解水中抗生素类污染物中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明得到了多种铜分布模式(单原子、铜团簇和铜膜)的Cu-MXene复合催化剂。
(2)本发明制备的Cu-MXene复合催化剂均有利于过一硫酸盐活化产生活性氧化物种(如1O2,·OH和SO4 ·-),金属分布模式能够引起活性氧化物种类和浓度的变化。
(3)本发明制备的Cu-MXene复合催化剂活化过一硫酸盐,60min对抗生素类污染物的去除率达95%以上。连续催化降解实验表明,本发明的复合催化剂表现出较高的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2所得复合催化剂的球差电镜图;
图2为以CuO、Cu2O和Cu箔为参照物的Cu的K边XANES光谱图;
图3为Cu箔、Cu2O、CuO和实施例2复合催化剂的k3重量的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱图;
图4为实施例2复合催化剂的EXAFS拟合曲线图;
图5为磺胺在不同铜分布模式的复合催化剂活化PMS体系中的降解率曲线图;
图6为不同铜分布模式复合催化剂对PMS的利用率曲线图;
图7为实施例2所得复合催化剂活化PMS对磺胺的循环降解率曲线图;
图8为铜在MXene表面的分布模式对产生活性物种的类型和稳态浓度的影响曲线图;
图9为不同铜分布模式复合催化体系活性物质稳态浓度对比图;
图10为不同铜分布模式催化剂活化PMS降解磺胺的路径图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法,当铜分布模式为单原子分布时,产生的活性物质为1O2和SO4 ·-;当铜分布模式为团簇分布时,产生的活性物质为1O2和SO4 ·-;当铜分布模式为铜膜分布时,产生的活性物质为1O2。
在本发明中,当铜分布模式为单原子分布时,1O2的稳态浓度为0.39×10-9~0.42×10-9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.02×10-9~0.04×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为团簇分布时,1O2的稳态浓度为1.5×10-9~1.6×10-9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.21×10-9~0.23×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为铜膜分布时,1O2的稳态浓度为0.10×10-9~0.12×10- 9M-1·s-1。
在本发明中,优选的,当铜分布模式为单原子分布时,1O2的稳态浓度为0.40×10- 9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.03×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为团簇分布时,1O2的稳态浓度为1.55×10-9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.22×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为铜膜分布时,1O2的稳态浓度为0.11×10-9M-1·s-1。
本发明提供了一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
以Ti3C2-MXene作为沉积载体,以氮气作为载气,将铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体和二乙基锌前驱体交替脉冲到沉积载体上,在不同的沉积周期下得到不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂。
在本发明中,所述氮气的流量为40~60sccm,优选为50sccm。
在本发明中,所述交替脉冲在110~140℃下进行,优选为115~130℃,进一步优选为120℃。
在本发明中,所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的预热温度为90~110℃,优选为100℃;二乙基锌前驱体的预热温度为20~30℃,优选为25℃。
在本发明中,所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的脉冲次数为50~200次,优选为60~180次,进一步优选为70~150次;二乙基锌前驱体的脉冲次数为50~200次,优选为60~180次,进一步优选为70~150次。
在本发明中,沉积周期为1~150次,优选为50~100次,进一步优选为80次;在本发明中,一次沉积周期由2秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体脉冲、5秒反应和20秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的清洗,随后0.5秒二乙基锌前驱体脉冲、5秒反应和20秒二乙基锌前驱体的清洗组成。
本发明提供了一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂,所述不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂包含单原子分布模式的Cu-MXene复合催化剂、团簇分布模式的Cu-MXene复合催化剂和金属膜分布模式的Cu-MXene复合催化剂,优选为团簇分布模式的Cu-MXene复合催化剂。
本发明提供了一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂在催化过一硫酸盐活化降解水中抗生素类污染物中的应用。
在本发明中,催化过一硫酸盐活化降解水中抗生素类污染物的方法具体为:将0.01~0.15g不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂与100~300mL含磺胺的硼砂缓冲液混合,之后加入0.05~1.5mM的过一硫酸盐即可。
在本发明中,优选的,将0.012~0.14g不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂与150~250mL含磺胺的硼砂缓冲液混合,之后加入0.1~1.2mM的过一硫酸盐即可;进一步优选的,将0.013g不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂与200mL含磺胺的硼砂缓冲液混合,之后加入0.5~1.0mM的过一硫酸盐即可。
在本发明中,含磺胺的硼砂缓冲液中磺胺的浓度为5~15mg/L,优选为8~12mg/L,进一步优选为10mg/L。
在本发明中,含磺胺的硼砂缓冲液的pH值优选为7.0。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1500克Ti3C2-MXene添加到ALD室中。沉积在120℃下进行,引入高纯度的N2到ALD室作为载气,流速为50sccm。通过Et2Zn和Cu(damp)2之间的反应得到Cu,使用加热罩使Cu(damp)2和Et2Zn分别保持在100℃和25℃。两种前驱体被交替地脉冲到ALD室,并吸附在MXene粉末上,N2将残余的前驱体和副产品充分地清除。应用200次连续Cu(damp)2脉冲和200次连续Et2Zn脉冲,确保一个沉积周期内充分吸附。一个ALD沉积周期由2秒Cu(damp)2脉冲、5秒反应和20秒Cu(damp)2的清洗,随后0.5秒Et2Zn脉冲、5秒反应和20秒Et2Zn的清洗组成。经过1次沉积周期,得到单原子分布模式的SA-Cu-MXene催化剂。
实施例2
将0.1500克Ti3C2-MXene添加到ALD室中。沉积在120℃下进行,引入高纯度的N2到ALD室作为载气,流速为50sccm。通过Et2Zn和Cu(damp)2之间的反应得到Cu,使用加热罩使Cu(damp)2和Et2Zn分别保持在100℃和25℃。两种前体被交替地脉冲到ALD室,并吸附在MXene粉末上,N2将残余的前体和副产品充分地清除。应用150次连续Cu(damp)2脉冲和180次连续Et2Zn脉冲,确保一个沉积周期内充分吸附。一个ALD沉积周期由2秒Cu(damp)2脉冲、5秒反应和20秒Cu(damp)2的清洗,随后0.5秒Et2Zn脉冲、5秒反应和20秒Et2Zn的清洗组成。经过3次沉积周期,得到团簇分布模式的C-Cu-MXene催化剂。
实施例3
将0.1500克Ti3C2-MXene添加到ALD室中。沉积在120℃下进行,引入高纯度的N2到ALD室作为载气,流速为50sccm。通过Et2Zn和Cu(damp)2之间的反应得到Cu,使用加热罩使Cu(damp)2和Et2Zn分别保持在100℃和25℃。两种前体被交替地脉冲到ALD室,并吸附在MXene粉末上,N2将残余的前体和副产品充分地清除。应用100次连续Cu(damp)2脉冲和50次连续Et2Zn脉冲,确保一个沉积周期内充分吸附。一个ALD沉积周期由2秒Cu(damp)2脉冲、5秒反应和20秒Cu(damp)2的清洗,随后0.5秒Et2Zn脉冲、5秒反应和20秒Et2Zn的清洗组成。经过150次沉积周期,得到金属膜分布模式的F-Cu-MXene催化剂。
图1为本发明实施例1和实施例2所得复合催化剂的球差电镜图,从图中可以看出,单原子(图1a和b)和团簇(图1c和d)的亮斑(白色圈)出现在MXene表面。显然,铜以单原子和团簇分布模式存在。
图2为本发明实施例2所得复合催化剂的以CuO、Cu2O和Cu箔为参考的铜K边XANES光谱,样品吸收边缘最接近Cu2O和Cu箔。显然,C-Cu-MXene的Cu价态可能高于金属Cu0,但低于Cu1+。
图3中可以看出,以团簇分布的复合催化剂(C-Cu-MXene)在处显示主要的峰,对应于Cu-Cu配位,这表明C-Cu-MXene表面铜团簇的成功负载。根据EXAFS的R空间拟合,铜-铜的配位数约为5.2。
图4为C-Cu-MXene样品的EXAFS拟合曲线。根据EXAFS参数的R空间拟合,Cu第二壳层的配位数约为5.2,Cu的平均键长为综上所述,Cu5是主要物种。
实验例1
实施例1~3所得催化剂催化过一硫酸盐活化降解水中抗生素类污染物:
25±1℃下,将0.075g催化剂粉末加至150mL含磺胺的硼砂缓冲液(pH=7)中,磺胺浓度为15mg/L。整个反应过程中,溶液的pH值保持稳定。随后,加入0.2mM过一硫酸盐至混合溶液中。用注射器从混合物中收集0.9毫升的溶液,并通过0.22微米的膜过滤。采用高效液相色谱测定样品中污染物的浓度。
图5为磺胺在不同铜分布模式的复合催化剂活化PMS体系中的降解率曲线图。在以单原子分布的复合催化剂(SA-Cu-MXene)活化PMS体系中,磺胺的降解率在60分钟内约为65.4%,比纯MXene活化PMS体系的降解率高42.4%。值得注意的是,与纯MXene活化PMS体系相比,加入C-Cu-MXene后,磺胺的降解率在60分钟内增加了73.9%。相比之下,加入以铜膜分布复合催化剂(F-Cu/MXene)后,磺胺的降解率只增加了16.2%。上述结果表明,不同铜负载模式的复合催化剂均能促进PMS的活化和污染物的降解。不同铜负载模式得到的复合催化剂对污染物降解的促进程度不同。
图6为不同铜分布模式复合催化剂对PMS的利用率。如图6所示,以单原子、团簇和铜膜分布的复合催化剂对PMS的利用率分别为58.0%、76.8%和37.9%,表明金属分布模式能够影响PMS的利用率。
图7为团簇负载的MXene复合催化剂活化PMS对磺胺的循环降解率。经3次循环降解实验,磺胺的去除率均大于95%,说明其稳定性较强。
图8显示了,铜在MXene表面的分布模式能够影响活性物种的类型和稳态浓度。铜以单原子或者团簇分布的复合催化剂主要产生1O2和SO4 ·-,但团簇分布的复合催化剂产生的1O2和SO4 ·-稳态浓度更高,以铜膜分布的复合催化剂仅产生1O2。
图9显示了,铜分布模式能够影响污染物降解路径。如图9所示,C-Cu-MXene/PMS体系降解磺胺时,盐桥中电流随降解时间的延长呈上升趋势,20min时电流趋于稳定,达到1.0mA,这说明电子转移路径在磺胺降解过程中的贡献逐渐增大。然而,SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene体系活化PMS降解磺胺时电流随降解时间增长均显著下降,SA-Cu-MXene/PMS中电流在50min内由2.0mA降至1.2mA。F-Cu-MXene体系中电流下降幅度更大,20min内由2.0mA降至1.1mA。以上结果表明,电子转移路径在三种Cu修饰的MXene活化PMS降解磺胺过程均发挥作用,但C-Cu-MXene活化PMS体系中电子转移路径对磺胺降解的贡献比SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化PMS体系小。
铜在MXene表面的分布模式能够影响污染物降解路径。如图10所示,在三种Cu-MXene复合催化剂活化PMS氧化降解磺胺过程中,可以检测到一些可能的主要产物如P1、P2、P3、P5、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15和P16。值得注意的是,在C-Cu-MXene/PMS体系产生了更多的中间体,包括P4、P6、P7和P8(图9中以五角星形状标注)。
由以上实施例可知,本发明提供了一种利用铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法和复合催化剂的制备方法及应用。本发明通过同时调控制备过程参数,改变铜分布模式,调控催化剂的活性位点,改变过硫酸盐活化路径和产生活性物种的种类,调控磺胺降解路径和中间产物毒性。采用原子层沉积技术负载金属能够实现均匀沉积,精确控制催化剂组成和分散状况,所得复合催化剂对过一硫酸盐的活化降解抗生素类污染物的效率显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂的铜分布模式改变过一硫酸盐降解污染物路径的方法,其特征在于,当铜分布模式为团簇分布时,产生的活性物质为1O2和SO4 ·-;当铜分布模式为铜膜分布时,产生的活性物质为1O2;
所述不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
以Ti3C2-MXene作为沉积载体,以氮气作为载气,将铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体和二乙基锌前驱体交替脉冲到沉积载体上,在不同的沉积周期下得到不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂;所述不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂包含团簇分布模式的Cu-MXene复合催化剂和铜膜分布模式的Cu-MXene复合催化剂;
所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的预热温度为90~110℃,二乙基锌前驱体的预热温度为20~30℃;
所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的脉冲次数为50~200次,二乙基锌前驱体的脉冲次数为50~200次;
沉积周期为3~150次,一次沉积周期由2秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体脉冲、5秒反应和20秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的清洗,随后0.5秒二乙基锌前驱体脉冲、5秒反应和20秒二乙基锌前驱体的清洗组成。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当铜分布模式为团簇分布时,1O2的稳态浓度为1.5×10-9~1.6×10-9M-1·s-1、SO4 ·-的稳态浓度为0.21×10-9~0.23×10-9M-1·s-1;当铜分布模式为铜膜分布时,1O2的稳态浓度为0.10×10-9~0.12×10-9M-1·s-1。
3.一种不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
以Ti3C2-MXene作为沉积载体,以氮气作为载气,将铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体和二乙基锌前驱体交替脉冲到沉积载体上,在不同的沉积周期下得到不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂;所述不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂包含团簇分布模式的Cu-MXene复合催化剂和铜膜分布模式的Cu-MXene复合催化剂;
所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的预热温度为90~110℃,二乙基锌前驱体的预热温度为20~30℃;
所述铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的脉冲次数为50~200次,二乙基锌前驱体的脉冲次数为50~200次;
沉积周期为3~150次,一次沉积周期由2秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体脉冲、5秒反应和20秒铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)前驱体的清洗,随后0.5秒二乙基锌前驱体脉冲、5秒反应和20秒二乙基锌前驱体的清洗组成。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氮气的流量为40~60sccm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述交替脉冲在110~140℃下进行。
6.权利要求3~5任意一项所述制备方法得到的不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂,其特征在于,所述不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂包含团簇分布模式的Cu-MXene复合催化剂和铜膜分布模式的Cu-MXene复合催化剂。
7.权利要求6所述的不同铜分布模式的Cu-MXene复合催化剂在催化过一硫酸盐活化降解水中抗生素类污染物中的应用。
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