CN114588896A - 一种精准金属团簇基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精准金属团簇基复合催化剂及其制备和应用。精准金属团簇基复合催化剂，以金属金、银、钯、铂或其合金的金属纳米团簇作为活性中心，与具有离子交换能力的载体复合形成催化剂。本发明公开的催化剂应用于催化碳‑碳偶联反应如二氧化碳还原偶联以及铃木交叉偶联反应中具有优异的催化性能。该材料有诸多优点，具有一定的工业化应用前景。发明方法催化剂中金属的含量少，效率高，成本低，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，特别涉及一种精准金属团簇基复合催化剂及其制备方法与其在催化碳-碳偶联反应中的应用。
背景技术
精准金属纳米团簇，又称超小金属纳米粒子，填补了孤立原子和等离子体纳米材料之间的空白，是一类新兴的原子级精确纳米材料。精准金属纳米团簇作为沟通均相催化与多相催化的桥梁，可作为一种结构精准的新型催化剂。精准金属纳米团簇具有独特的物理和化学性质，比如他们具有精准且丰富可调的几何结构和原子组成，以及在电子结构上呈现类似分子的行为和特殊的电子性质。另外，通过金属组分与其外围配体的协同作用，他们可以呈现出迥异的催化性能。除此之外，相较传统的催化剂，金属原子簇尺寸更小，暴露的活性位点更多，具有更高的原子经济性，是一种理想的绿色催化材料。但是，有机配体保护的金属团簇的疏水性及有限的热稳定性限制了金属团簇在现实生活中的应用。
离子交换法作为一种温和的纳米材料合成新方法，是一种将带电的金属离子、有机金属超原子及纳米颗粒通过与载体中可交换的离子进行置换，通过静电力带电的金属离子、有机金属超原子及纳米颗粒固载到载体中。离子交换法具有方便快捷、材料易得、可用溶剂广泛等优点。利用金属团簇溶解在溶液中带电的特性，使用离子交换法可以将纳米金属团簇与多种材料复合，可为金属团簇赋予新特性与新功能。相较于常用的浸渍法，由于静电力远比范德华力更强，所用使用离子交换法制备的复合材料也相较于常见氧化物负载的催化剂，具有更好的循环性和抗冲击性。此外，将金属团簇与插层材料通过离子交换方法复合，通过板层间的限域作用，可以极大提高团簇催化剂的热稳定性。
资源和能源是影响当今人类文明发展的重要因素，因此也受到众多研究者广泛的研究兴趣。二芳基化合物作为一类天然产物和药物有着广泛且重要的应用，铃木交叉偶联反应是形成碳-碳键最广泛使用的方法之一，是合成二芳基化合物的最有影响力的方法之一。其反应的重大优势在于由于温和的反应条件，该反应在广泛的底物下可行，并且原料容易获得。以四三苯基膦钯为代表的传统的有机膦保护的钯催化在催化铃木交叉偶联反应有很好的表现，但是也具有催化剂寿命差，与产物难分离的缺陷。我们通过构建精确金属团簇与高分子材料的复合，可以高效便捷广谱地制备成型的纳米复合催化剂，这种催化剂具有反应活性高，循环性好且易于产物分离等优点，是一种极具工业化前景的高效催化剂。
此外，由于化石燃料的大量使用，大气中造成温室效应的主要气体之一的二氧化碳浓度呈现逐年升高的态势。二氧化碳被过多地排放到大气中加剧气候系统的不稳定性，导致一些地区极端天气频繁发生。通过可再生能源得到的H2与CO2反应生成基础化学品，使CO2得到资源化利用，不仅可以推进双碳目标的早日达成，还可以降低化学工业对石油等不可再生资源的依赖。目前 Cu/ZnO/Al2O3催化剂为代表的工业催化剂高温高压，并且其有机产物以甲醇为主，这限制了二氧化碳加氢的应用。我们构筑了一种精准金属团簇插层层状氧化物的复合催化剂，不仅提高了团簇催化剂的热稳定性，并且可以生成碳偶联产物乙烯和乙烷。
综上所述，我们利用离子交换法制备出一种的精准金属团簇基复合催化剂材料及其在催化反应中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种精准金属团簇基复合催化剂及其制备和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种精准金属团簇基复合催化剂，以一种以上的金属金、银、钯、铂或其合金的金属纳米团簇作为活性中心，与具有离子交换能力的载体复合形成催化剂。
进一步的，金属纳米团簇的原子数目为9、25或44个。
进一步的，金属纳米团簇的配体为有机膦配体或硫醇配体；所述有机膦配体为三苯基膦、三己基膦或二苯基吡啶膦；所述硫醇配体为苯乙硫醇、环己硫醇、金刚烷硫醇、3,4-二氟苯硫酚或叔丁基苯硫酚。
进一步的，载体为蒙脱石、高岭石、阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。
一种精准金属团簇基复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一种以上金属前体溶液在剧烈搅拌下加入金属摩尔量0.5～10倍的配体，之后加入硼氢化钠溶液还原获得金属原子簇；
(2)将步骤1获得的金属原子簇溶于四氢呋喃中，再加入步骤1中的一种以上金属前体溶液和硼氢化钠溶液，继续搅拌1～3h后蒸干溶剂，洗涤、萃取、干燥后获得改性金属原子簇；
(3)将步骤1获得的金属原子簇或步骤2获得的改性金属原子簇溶于其重量10～50倍的乙醇中获得带电金属原子簇，加入具有离子交换能力的载体，搅拌后分离、干燥获得精准金属团簇基复合催化剂。
进一步的，金属前体溶液为金属金、银、钯、铂的盐溶液，溶剂采用二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，浓度为质量分数1％～10％。
进一步的，步骤1或2中的入硼氢化钠溶液的浓度为质量分数0.1％～5％，溶剂为水、二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
进一步的，步骤2或3中洗涤采用的溶剂为二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
进一步的，步骤2中的萃取采用二氯甲烷进行萃取。
一种精准金属团簇基复合催化剂在催化碳-碳偶联反应中的应用。
本发明的目的是提供了一种使用离子交换方法制备的精准金属团簇基复合催化剂。我们采用两步法，制备了以原子数目为9、25以及44，金属种类为金、银、钯、铂及以上金属的合金的金属纳米团簇为活性中心的复合催化剂。该材料的特点是，首先采用尺寸聚焦法，将金、银、钯、铂前体分散在溶剂中，在金属前体经历与配体配位与多分布金属溶胶成型以及 NaBH4还原过程之后，获得了配体保护的具有精确结构的金属原子簇。然后采用离子交换法，将制备好的金属原子簇溶于溶剂中，加入不同比例的具有离子交换能力的氧化物、高分子载体，如蒙脱石、高岭石、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，搅拌加速其离子交换过程，离心以及烘干后获得以原子数目为9、25以及44，金属种类为金、银、钯、铂及以上金属的合金的金属纳米团簇为活性中心的复合催化剂。与氧化物如蒙脱石、高岭石形成的复合催化剂，氧化物载体与金属纳米团簇结合方式为插层，与高分子如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂形成的复合催化剂，高分子载体与金属纳米团簇结合方式为负载。
制备方法简单易操作，表面均一且金属活性中心分散良好。将这种催化剂应用于催化碳- 碳偶联反应如二氧化碳还原偶联以及铃木交叉偶联反应中具有优异的催化性能。将这种催化剂应用于二氧化碳还原偶联，在低温低压下表现出良好的二氧化碳加氢活性，在反应压力为1～3MPa反应温度为150～225℃的条件下，实现二氧化碳高效催化转化，产物中基础化学品的选择性>95％；将这种催化剂应用于铃木交叉偶联反应中，在室温到50℃表现出良好的活性，反应产物的收率大于>95％，并且具有很好的循环性能,具有一定的工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1中所制备的双金属团簇[Au8Pd1(PPh3)8]2+金属原子簇的UV-Vis谱图。
图2是实施例2中所制备的双金属团簇[Au9(PPh3)8]3+金属原子簇的UV-Vis谱图。
图3是实施例1中所制备的Au8Pd1@MMT以及发明实施例2中所制备的Au9@MMT的小角XRD谱图。
图4是实施例1中所制备的Au8Pd1@MMT催化二氧化碳加氢的性能。
图5是实施例2中所制备的Au9@MMT催化二氧化碳加氢的性能。
图6是实施例3中所制备的Au8Pd1@MMT催化二氧化碳加氢的性能。
图7是实施例4中所制备的Au25-xAgx@MMT的透射电镜照片。
图8是实施例5中所制备的Au8Pd1@Resin的制备过程的UV-Vis追踪谱图。
图9是实施例6中所制备的Au8Pd1@Resin的扫描电镜照片。
图10是实施例6中所制备的Au8Pd1@Resin的催化铃木交叉偶联反应的性能。
图11是实施例7中所制备的Au12Au32@Resin的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
采用两步法，制备了以原子数目为9、25以及44，金属种类为金、银、钯、铂及以上金属的合金的金属纳米团簇为活性中心的复合催化剂。该材料的特点是，首先采用尺寸聚焦法，将金、银、钯、铂前体分散在溶剂中，在金属前体经历与配体配位、多分布金属溶胶成型以及NaBH4还原过程之后，获得了配体保护的具有精确结构的金属原子簇。然后采用离子交换法，将制备好的金属原子簇溶于溶剂中，加入不同比例的具有离子交换能力的氧化物、高分子载体，如蒙脱石、高岭石、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，搅拌加速其离子交换过程，离心以及烘干后获得以原子数目为9、25以及44，金属种类为金、银、钯、铂及以上金属的合金的金属纳米团簇为活性中心的复合催化剂。
技术方案为，原子数目为9、25以及44，金属种类为金、银、钯、铂及以上金属的合金的金属纳米团簇为活性中心的复合催化剂，具体制备方法包括如下步骤：
①配体配位与多分布金属溶胶成型：配制质量分数为1％～10％的金属前体的溶液或者金属前体的混合溶液。向上述金属盐的溶液或悬浮液溶液的一种或多种加入烧瓶中，在剧烈搅拌下将质量为金属盐摩尔量0.5倍到10倍的有机膦配体或者硫醇配体加入到液相中；
②NaBH4还原：配制质量分数为0.1％～5％的硼氢化钠(NaBH4)的溶液。将上述NaBH4溶液(0.1～10毫升)滴加或快速加入到步骤①中的溶液中，继续搅拌1到3小时后，将溶剂蒸干。之后，用体积为步骤①制备的液体的2～3倍体积的有机溶剂进行洗涤，再使用10毫升二氯甲烷进行萃取后真空干燥，获得具有精确结构的金属原子簇。
③团簇改性：将一定质量的步骤②得到金属原子簇溶解于其重量为10～50倍的四氢呋喃中，加入步骤1中的金属盐的溶液或悬浮液溶液的一种以及将步骤②中的NaBH4溶液(0.1～10毫升)，继续搅拌1到3小时后，将溶剂蒸干，之后，用体积为四氢呋喃的2～3倍体积的有机溶剂进行洗涤后，再使用10毫升二氯甲烷进行萃取后真空干燥，获得改性的具有精确结构的金属原子簇。
④离子交换：将一定质量的步骤②或步骤③得到金属原子簇溶解于其重量为10～50倍的乙醇中以获得带电的金属原子簇，然后，向溶液中加入一定质量的具有离子交换能力的载体，于25～50度搅拌1至12小时。
⑤分离及干燥：高速离心后将得到的固相于真空烘箱中烘烤过夜，得到精准金属团簇基复合催化剂。
金属前体的溶液盐优选氯金酸、硝酸银、四三苯基膦钯以及四三苯基膦铂的一种或多种。
本申请所制备金属纳米团簇为活性中心的复合催化剂可以用于催化碳-碳偶联反应中的应用，其中，作为催化铃木交叉偶联的催化剂的使用方法如下：精准金属团簇基复合催化剂用量为50～100毫克，卤代苯的用量为0.5～10毫摩尔，苯硼酸用量为1～1.5倍卤代苯的摩尔量，碳酸钾3～5倍卤代苯的摩尔量，反应溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物，反应温度为20～50度，反应时间为10～300分钟。作为催化二氧化碳加氢还原偶联的催化剂的使用方法如下：反应器为固定床反应器，催化反应的温度为100～250度，压力为1～4MPa；空速为2000～10000毫升/克/小时，反应气为CO2、H2和N2，其中体积比 CO2:H2＝1～3,N2作为内标。
实施例1
将1600毫克四氯金酸溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入2350毫克三苯基膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液。然后，将500毫克四三苯基膦钯溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到深红色透明溶液。将以上两种溶液加入200毫升烧瓶，搅拌10分钟后，得到深紫色溶液。将76毫克NaBH4溶于20毫升乙醇溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中。反应 30分钟后，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用40毫升乙醇萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用乙醚洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为双金属团簇[Au8Pd1(PPh3)8]2+(图1)。
将500毫克蒙脱石分散在10毫升纯水中，然后通过超声振动形成悬浮液。将10毫克上述团簇溶解在10毫升乙醇中，与蒙脱石悬浮液混合。搅拌6小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为精准金属团簇插层蒙脱石催化剂Au8Pd1@MMT，通过小角XRD证明插层成功，见图3。
CO2加氢催化剂的催化性能评价在装配U形不锈钢反应管(内径3毫米)的固定床中进行。将所有用于评价的催化剂造粒、粉碎并过筛至20-40目。200毫克催化剂填充在两层石英棉之间。首先，将氢气以10毫升/分钟的流速通入反应器，然后将进料温度升高至150度并保持90分钟。然后，将氢气改为氩气，以清除剩余的氢气。之后，以20毫升/分钟的流速将混合气体(CO2:H2＝1:3，摩尔比，N2作为内标)引入反应器。将进料温度升至200度后保持，在反应器压力为0.5～2兆帕条件下测试反应性能，碳二产物的选择性大于90％，见图4。
实施例2
将1600毫克四氯金酸溶于80毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入2350毫克三苯基膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液。然后，加入四氯金酸1.5倍摩尔量的硝酸银。搅拌60分钟后，得到无色溶液，将该溶液转移至200毫升烧瓶中。将76毫克NaBH4溶于20毫升乙醇溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中。反应30分钟后，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用40毫升乙醇萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用乙醚洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为金原子团簇[Au9(PPh3)8]3+(图2)。
将500毫克蒙脱石分散在10毫升纯水中，然后通过超声振动形成悬浮液。将10毫克上述团簇溶解在10毫升乙醇中，与蒙脱石悬浮液混合。搅拌6小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为精准金属团簇插层蒙脱石催化剂Au9@MMT，通过小角XRD证明插层成功，见图3。
CO2加氢催化剂的催化性能评价在装配U形不锈钢反应管(内径3毫米)的固定床中进行。将所有用于评价的催化剂造粒、粉碎并过筛至20-40目。200毫克催化剂填充在两层石英棉之间。首先，将氢气以10毫升/分钟的流速通入反应器，然后将进料温度升高至150度并保持 90分钟。然后，将氢气改为氩气，以清除剩余的氢气。之后，以20毫升/分钟的流速将混合气体(CO2:H2＝1:3，摩尔比，N2作为内标)引入反应器。将反应器压力升高为2兆帕后保持，在进料温度升在150～225度条件下测试反应性能，甲烷选择性大于95％，见图5。
实施例3
将1600毫克四氯金酸溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入2350毫克三己基膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液。然后，将500毫克四三苯基膦钯溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到深红色透明溶液。将以上两种溶液加入200毫升烧瓶，搅拌10分钟后，得到深紫色溶液。将76毫克NaBH4溶于20毫升乙醇溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中。反应30分钟后，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用40毫升乙醇萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用乙醚洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为双金属团簇[Au8Pd1(PCy3)8]2+。
将500毫克蒙脱石分散在10毫升纯水中，然后通过超声振动形成悬浮液。将10毫克上述团簇溶解在10毫升乙醇中，与蒙脱石悬浮液混合。搅拌6小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为精准金属团簇插层蒙脱石催化剂Au8Pd1@MMT。
CO2加氢催化剂的催化性能评价在装配U形不锈钢反应管(内径3毫米)的固定床中进行。将所有用于评价的催化剂造粒、粉碎并过筛至20-40目。200毫克催化剂填充在两层石英棉之间。首先，将氢气以10毫升/分钟的流速通入反应器，然后将进料温度升高至150度并保持90分钟。然后，将氢气改为氩气，以清除剩余的氢气。之后，以20毫升/分钟的流速将混合气体(CO2:H2＝1:3，摩尔比，N2作为内标)引入反应器。将反应器压力升高为2兆帕后保持，在进料温度升在150～225度条件下测试反应性能，碳二产物选择性大于90％，见图6。
实施例4
将1600毫克四氯金酸溶于80毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入2350毫克三苯基膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液，将该溶液转移至200毫升烧瓶中。将76毫克NaBH4溶于20毫升乙醇溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中。反应12小时后得到主要产物为金原子簇[Au11(PPh3)7]Cl3的黑色溶液。向30毫升乙醇溶液中加入1560毫克硝酸银，得到无色溶液。加入2毫升三乙胺以及1毫升苯乙硫醇得到乳白色悬浊液。将上述悬浊液加入烧瓶后，在50度反应24小时，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用40毫升乙醇萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用乙醚洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为改性的双金属团簇[Au25-xAgx(PPh)10(SC2H4Ph)5Cl2]+(x＝2-12)。
将500毫克高岭石分散在10毫升纯水中，然后通过超声振动形成悬浮液。将10毫克上述团簇溶解在10毫升乙醇中，与蒙脱石悬浮液混合。搅拌6小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为精准金属团簇插层蒙脱石催化剂Au25-xAgx@MMT，通过TEM证明插层成功，见图7。
CO2加氢催化剂的催化性能评价在装配U形不锈钢反应管(内径3毫米)的固定床中进行。将所有用于评价的催化剂造粒、粉碎并过筛至20-40目。200毫克催化剂填充在两层石英棉之间。首先，将氢气以10毫升/分钟的流速通入反应器，然后将进料温度升高至150度并保持90分钟。然后，将氢气改为氩气，以清除剩余的氢气。之后，以20毫升/分钟的流速将混合气体(CO2:H2＝1:3，摩尔比，N2作为内标)引入反应器。将反应器压力升高为2兆帕后保持，在进料温度升在150～225度条件下测试反应性能，甲烷选择性大于95％。
实施例5：
将1600毫克四氯金酸溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入2350毫克二苯基吡啶膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液。然后，将500毫克四三苯基膦钯溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到深红色透明溶液。将以上两种溶液加入200毫升烧瓶，搅拌10分钟后，得到深紫色溶液。将76毫克NaBH4溶于20毫升乙醇溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中。反应30分钟后，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用40毫升乙醇萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用乙醚洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为双金属团簇[Au8Pd1(PPh2Py)8]2+。
将1000毫克阳离子交换树脂分散在10毫升乙醇中，然后通过超声振动形成悬浮液。将 20毫克上述团簇溶解在10毫升乙醇中，与阳离子交换树脂悬浮液混合。搅拌0.5小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为离子交换树脂包覆精准金属团簇催化剂Au8Pd1@Resin，交换过程见图8。
向圆底烧瓶中加入0.5毫摩尔溴苯及0.55毫摩尔苯硼酸。之后向烧瓶中加入2毫升DMF、 4毫升乙醇和4毫升水。在室温搅拌5分钟后，加入100毫克Au8Pd1@Resin催化剂，偶联产物收率大于90％。
实施例6
将1600毫克四氯金酸溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入2350毫克三苯基膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液。然后，将500毫克四三苯基膦铂溶于40毫升二氯甲烷，搅拌后得到深红色透明溶液。将以上两种溶液加入200毫升烧瓶，搅拌10分钟后，得到深紫色溶液。将76毫克NaBH4溶于20毫升乙醇溶液，将该溶液逐滴加入烧瓶中。反应 30分钟后，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用40毫升乙醇萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用乙醚洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为双金属团簇[Au8Pt1(PPh3)8]2+。
将1000毫克阳离子交换树脂分散在10毫升乙醇中，然后通过超声振动形成悬浮液。将 20毫克上述团簇溶解在10毫升乙醇中，与阳离子交换树脂悬浮液混合。搅拌0.5小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为离子交换树脂包覆精准金属团簇催化剂Au8Pt1@Resin，SEM图见图9。
向圆底烧瓶中加入0.5毫摩尔溴苯及0.55毫摩尔苯硼酸。之后向烧瓶中加入2毫升DMF、 4毫升乙醇和4毫升水。在室温搅拌5分钟后，加入100毫克Au8Pt1@Resin催化剂，偶联产物收率大于90％,催化性能见图10。
实施例7
将100毫克四氯金酸溶于10毫升二氯甲烷，搅拌后得到黄色透明溶液，加入141毫克三苯基膦后继续搅拌30分钟得到无色溶液。然后，将100毫克硝酸银溶于10毫升甲醇，搅拌后得到无色透明溶液。将以上两种溶液加入10毫升3,4-二氟苯硫酚和120毫克溴化四苯基鏻，冰浴搅拌10分钟。将450毫克NaBH4以及0.5毫升三乙胺溶于10毫升水中，将该溶液迅速加入烧瓶中。反应600分钟后，使用旋转蒸发器将产物蒸发至干燥得到黑色固体。将固体用 40毫升二氯甲烷萃取后通过硅藻土过滤，滤液真空蒸发至干燥。得到的黑色固体使用环己烷、环戊烷及纯水洗涤三次后，使用二氯甲烷萃取并通过真空蒸发干燥得到黑色固体。通过紫外- 可见光谱(UV-Vis)测试，所得到的金属纳米簇为双金属团簇[Ag12Ag32(SC6H3F2)30]4-。
将1000毫克阴离子交换树脂分散在10毫升乙醇中，然后通过超声振动形成悬浮液。将 20毫克上述团簇溶解在10毫升二氯甲烷中，与阴离子交换树脂悬浮液混合。搅拌0.5小时后，过滤上述混合物，并用二氯甲烷和水清洗。所得固体在真空烘箱中于50度下干燥，为离子交换树脂包覆精准金属团簇催化剂Ag12Ag32@Resin，TEM图见图11。
向圆底烧瓶中加入0.5毫摩尔溴苯及0.55毫摩尔苯硼酸。之后向烧瓶中加入2毫升DMF、 4毫升乙醇和4毫升水。在室温搅拌5分钟后，加入100毫克Ag12Ag32@Resin催化剂，偶联产物收率大于90％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种精准金属团簇基复合催化剂，其特征在于：以一种以上的金属金、银、钯、铂或其合金的金属纳米团簇作为活性中心，与具有离子交换能力的载体复合形成催化剂。
2.根据权利要求1所述的精准金属团簇基复合催化剂，其特征在于：所述金属纳米团簇的原子数目为9、25或44个。
3.根据权利要求1所述的精准金属团簇基复合催化剂，其特征在于：所述金属纳米团簇的配体为有机膦配体或硫醇配体；所述有机膦配体为三苯基膦、三己基膦或二苯基吡啶膦；所述硫醇配体为苯乙硫醇、环己硫醇、金刚烷硫醇、3,4-二氟苯硫酚或叔丁基苯硫酚。
4.根据权利要求1所述的精准金属团簇基复合催化剂，其特征在于：所述载体为蒙脱石、高岭石、阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。
5.一种根据权利要求1至4任一所述精准金属团簇基复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一种以上金属前体溶液在剧烈搅拌下加入金属摩尔量0.5～10倍的配体，之后加入硼氢化钠溶液还原获得金属原子簇；
(2)将步骤1获得的金属原子簇溶于四氢呋喃中，再加入步骤1中的一种以上金属前体溶液和硼氢化钠溶液，继续搅拌1～3h后蒸干溶剂，洗涤、萃取、干燥后获得改性金属原子簇；
(3)将步骤1获得的金属原子簇或步骤2获得的改性金属原子簇溶于其重量10～50倍的乙醇中获得带电金属原子簇，加入具有离子交换能力的载体，搅拌后分离、干燥获得精准金属团簇基复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属前体溶液为金属金、银、钯、铂的盐溶液，溶剂采用二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，浓度为质量分数1％～10％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1或2中的入硼氢化钠溶液的浓度为质量分数0.1％～5％，溶剂为水、二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2或3中洗涤采用的溶剂为二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的萃取采用二氯甲烷进行萃取。
10.一种根据权利要求1至4任一所述精准金属团簇基复合催化剂在催化碳-碳偶联反应中的应用。
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