CN113058635B - 一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于单原子催化降解难降解有机污染物领域，提供了一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧(1O2)的单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明的单原子催化剂包括载体和负载在所述载体上的铁单原子；所述载体为石墨相氮化碳纳米片；所述铁单原子以Fe‑N4配位结构结合在所述载体上。本发明以石墨相氮化碳纳米片为载体，使铁单原子周围环境均一，活化过硫酸盐时只转化为1O2，而1O2具有良好的选择性和抗干扰能力，进而使本发明提供的单原子催化剂在降解有机污染物时具有优异的选择性和抗干扰性。同时，单原子催化剂中铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～12％，提高了单原子催化剂活化过硫酸盐的效率。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化降解难降解有机污染物领域，具体涉及一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，具有高活性、高原子利用率及高选择性等优点的单原子催化剂(SACs)已经广泛应用于能源、化学等领域，为高效能源转化、催化有机反应等提供了新的思路。另外，SACs的优点使其在环境治理方面受到越来越多的关注。其中，在单原子催化高级氧化技术(AOP)方面，Mn、Fe、Co等SACs能够高效活化过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)以及H2O2，实现高效降解水中难降解有机污染物。然而，SACs的载体主要有氮掺杂的碳、富含缺陷材料，但是上述载体中氮的形式多样、缺陷种类复杂以及含量低，导致SACs中的活性位点不均一，使得SACs在AOP中，通常存在自由基(羟基自由基(·OH)，硫酸根自由基(·SO4 -)，超氧自由基(·O2 -)等)和非自由基(单线态氧(1O2)等)活性物质共存的情况，使其降解有机污染物的选择性差、抗环境介质的干扰能力差等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧(1O2)的单原子催化剂(SACs)及其制备方法与应用。本发明提供的SACs降解有机污染物时选择性高、抗环境干扰能力强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂，包括载体和负载在所述载体上的铁单原子；所述载体为石墨相氮化碳纳米片；所述铁单原子以Fe-N4配位结构结合在所述载体上；所述铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～12％。
优选地，所述铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～8％。
本发明还提供了上述技术方案所述的活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将有机酸配体、可溶性铁盐和水混合，进行络合反应，得到铁-有机络合物溶液；
将所述铁-有机络合物溶液、三聚氰酸和氰胺化合物混合，进行自组装反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行热解，得到所述活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂。
优选地，所述有机酸配体包括草酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或几种。
优选地，所述有机酸配体和可溶性铁盐的质量比为(0.2～1.0)：(0.05～1.0)。
优选地，所述氰胺化合物包括三聚氰胺和/或双氰胺。
优选地，所述有机酸配体中羧基的物质的量和三聚氰酸中羟基的物质的量之和等于氰胺化合物中氨基的物质的量。
优选地，所述热解的温度为500～900℃，时间为2～8h，所述热解在保护气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
优选地，所述应用包括以下步骤：
将活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂、过硫酸盐和待处理的有机污染物混合，进行降解。
本发明提供了一种活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs，包括载体和负载在所述载体上的铁单原子；所述载体为石墨相氮化碳纳米片；所述铁单原子以Fe-N4配位结构结合在所述载体上；所述铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～12％。本发明中以石墨相氮化碳纳米片为载体，其中石墨相氮化碳纳米片中的氮原子具有固定的位点，使铁单原子周围的环境均一，活化过硫酸盐时只转化为1O2，而1O2具有良好的选择性和抗干扰能力，进而使本发明提供的SACs在降解有机污染物的时候具有优异的选择性和抗干扰性。同时，单原子催化剂中铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～12％，提高了单原子催化剂活化过硫酸盐的效率。
本发明还提供了上述技术方案所述的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs的制备方法，包括以下步骤：将有机酸配体、可溶性铁盐和水混合，进行络合反应，得到铁-有机络合物溶液；将所述铁-有机络合物溶液、三聚氰酸和氰胺化合物混合，进行自组装反应，得到前驱体；将所述前驱体进行热解，得到所述活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs。本发明提供的制备方法能够成功制备得到SACs，且制备方法操作简单、原料来源广、生产成本低。
附图说明
图1为实施例1所得7.0％Fe1CN(Fe1CN)、对比例1所得7.0％FeNPCN(FeNPCN)和对比例2所得CN的XRD图；
图2为实施例1所得7.0％Fe1CN(Fe1CN)、对比例1所得7.0％FeNPCN(FeNPCN)和对比例2所得CN的FT-IR图；
图3为实施例1所得7.0％Fe1CN的TEM图；
图4为实施例1所得7.0％Fe1CN的元素分布图；
图5为实施例1所得7.0％Fe1CN的AC-HAADF-STEM图；
图6为实施例1所得7.0％Fe1CN的XANES图；
图7为实施例1所得7.0％Fe1CN的EXAFS图；
图8为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS所得活化液的紫外吸收光谱图和荧光光谱图，其中：a为以氮蓝四唑(NBT)为·O2 -探针，所得活化液的紫外吸收光谱图，b为以对苯二甲酸(TA)为·OH探针，所得活化液的荧光光谱图；
图9为以对羟基苯甲酸(HBA)和甲基苯基亚砜(PMSO)分别作为·SO4 -和Fe(VI)探针，实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS所得活化液中·SO4 -和Fe(VI)的定性定量测试图；
图10为以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)为1O2探针，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为·OH、·SO4 -和·O2 -探针，实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS所得活化液的EPR图；
图11为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP速率图；
图12为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时溶液中PMS含量图；
图13为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时溶液中氯离子浓度变化图；
图14为本发明制备的不同SACs的4-CP降解速率、PMS消耗速率图；
图15为本发明制备的不同SACs活化PMS降解4-CP捕获实验结果图；
图16为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时阴阳离子影响图；
图17为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解不同含量天然有机质(NOM)影响图；
图18为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时不同pH值影响图；
图19为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP的周期性实验图。
具体实施方式
本发明提供了一种活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs，包括载体和负载在所述载体上的铁单原子；所述载体为石墨相氮化碳纳米片；所述铁单原子以Fe-N4配位结构结合在所述载体上；所述铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～12％。
本发明提供的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs包括载体，所述载体为石墨相氮化碳纳米片。在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片的厚度优选为5～15nm。
本发明提供的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs包括负载在所述载体上的铁单原子；所述铁单原子以Fe-N4配位结构结合在所述载体上；所述铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7～12％，进一步优选为单原子催化剂质量的7～8％，更优选为单原子催化剂质量的7％。在本发明中，所述铁单原子分布在所述载体的内部及表面。
本发明还提供了上述技术方案所述的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs的制备方法，包括以下步骤：
将有机酸配体、可溶性铁盐和水混合，进行络合反应，得到铁-有机络合物溶液；
将所述铁-有机络合物溶液、三聚氰酸和氰胺化合物混合，进行自组装反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行热解，得到所述活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将有机酸配体、可溶性铁盐和水混合，进行络合反应，得到铁-有机络合物溶液。
在本发明中，所述有机酸配体优选包括草酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或几种，进一步优选为草酸或柠檬酸。在本发明中，所述可溶性铁盐优选包括可溶性二价铁盐或可溶性三价铁盐；所述可溶性二价铁盐优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种；所述可溶性三价铁盐优选包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述有机酸配体和可溶性铁盐的质量比优选为(0.2～1.0)：(0.05～1.0)，进一步优选为0.643：(0.288～0.576)，更优选为0.643：0.288，具体优选为0.643：0.288、0.643：0.432或0.643：0.576。在本发明中，所述有机酸配体和水的质量比优选为(0.2～1.0)：(10～100)，进一步优选为0.643：50。
在本发明中，所述有机酸配体、可溶性铁盐和水混合的顺序优选为：将有机酸配体和水混合，得到有机酸配体溶液；所述有机酸配体溶液和可溶性铁盐混合。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为室温，即既不需要额外降温也不需要额外升温；所述络合反应的时间优选为5～30min，进一步优选为10min。在本发明中，所述络合反应优选在搅拌的条件下进行。
本发明中，可溶性铁盐与有机酸配体发生络合反应，形成铁-有机络合物。
得到铁-有机络合物溶液后，本发明将所述铁-有机络合物溶液、三聚氰酸和氰胺化合物混合，进行自组装反应，得到前驱体。
在本发明中，所述三聚氰酸优选以三聚氰酸水溶液的形式使用，所述三聚氰酸水溶液中三聚氰酸和水的质量比优选为(1～5)：(200～1000)，进一步优选为2.46：350；所述三聚氰酸水溶液的配制方法优选包括：将三聚氰酸和水于60～80℃下混合，得到所述三聚氰酸水溶液。
在本发明中，所述氰胺化合物优选包括三聚氰胺和/或双氰胺，进一步优选为三聚氰胺。在本发明中，所述氰胺化合物优选以氰胺化合物水溶液的形式使用，所述氰胺化合物水溶液中氰胺化合物和水的质量比优选为(1～5)：(200～1000)，进一步优选为3：350；所述氰胺化合物水溶液的配制方法优选包括：将氰胺化合物和水于60～80℃下混合，得到所述氰胺化合物水溶液。
在本发明中，所述有机酸配体中羧基的物质的量和三聚氰酸中羟基的物质的量之和等于氰胺化合物中氨基的物质的量。
在本发明中，所述可溶性铁盐、三聚氰酸和氰胺化合物的质量比优选为(0.05～1.0)：(1～5)：(1～5)，进一步优选为(0.288～0.576)：2.46：3，更优选为0.288：2.46：3。
在本发明中，所述铁-有机络合物溶液、三聚氰酸和氰胺化合物混合的顺序优选为：将铁-有机络合物溶液和三聚氰酸混合后，再和氰胺化合物混合。
在本发明中，所述自组装反应的温度优选为室温，即既不需要额外降温也不需要额外升温；所述自组装反应的时间优选为1～6h，进一步优选为4h。在本发明中，所述自组装反应优选在搅拌的条件下进行。
所述自组装反应结束后，本发明优选还包括将所得自组装反应料液固液分离，所得沉淀进行洗涤和干燥，得到所述前驱体。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，本发明对所述洗涤的次数和洗涤的试剂的用量不做具体限定，只要能够将所得沉淀洗涤干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，具体优选为90℃；时间优选为2～8h，进一步优选为3h。
本发明中，在自组装的过程中，铁-有机络合物和三聚氰酸与氰胺化合物通过氢键进行自组装形成超分子，实现对Fe离子的固定，在后续热解时，使Fe原子更均匀地负载在载体上。同时，热解生成的石墨相氮化碳载体中固定的氮位点使单原子位点保持均一，得到所述活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行热解，得到所述活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂。
在本发明中，所述热解的温度优选为500～900℃，进一步优选为600～800℃，具体优选为600℃；由室温升温至所述热解的温度的升温速率优选为2～10℃/min，进一步优选为5～8℃/min，具体优选为5℃/min；所述热解的时间优选为2～8h，进一步优选为4h。在本发明中，所述热解优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氩气或氮气，进一步优选为氩气。在本发明中，所述热解优选在管式炉中进行。
本发明中，热解能够使具有超分子的前驱体形成石墨相氮化碳纳米片；同时，将铁离子转化为单原子态。
本发明还提供了上述技术方案所述的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs或上述技术方案所述的制备方法得到的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs在催化降解有机污染物中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs、过硫酸盐和待处理的有机污染物混合，进行降解。
在本发明中，所述待处理的有机污染物优选为对氯苯酚、苯酚、双酚A和磺胺甲恶唑中的一种或几种。在本发明中，所述过硫酸盐优选包括过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)。
在本发明中，所述活化过硫酸盐生成纯1O2的Fe1CN和过硫酸盐的质量比优选为(5～50)：(1～50)，进一步优选为(20～30)：(12～24)。在本发明中，所述活化过硫酸盐生成纯1O2的Fe1CN与待处理的有机污染物的质量比优选为(20～30)：(2～6)。
在本发明中，所述降解的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温，所述降解的时间优选为5～10min。
下面结合实施例对本发明提供的活化过硫酸盐生成纯1O2的SACs及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取643mg草酸，加入到50mL去离子水中溶解得到溶液A；
(2)称取288mg硝酸铁，加入至溶液A内，搅拌10min得到溶液B；
(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到溶液C和D；
(4)将溶液B和C进行混合，得到溶液E；
(5)将溶液D加入E进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(6)将(5)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到SACs，采用ICP-AES测试所得SACs的Fe含量为SACs质量的7.0％，记为7.0％Fe1CN。
实施例2
(1)称取643mg草酸，加入到50mL去离子水中溶解得到溶液A；
(2)称取432mg硝酸铁，加入至溶液A内，搅拌10min得到溶液B；
(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到溶液C和D；
(4)将溶液B和C进行混合，得到溶液E；
(5)将溶液D加入E进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(6)将(5)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到SACs，采用ICP-AES测试所得SACs的Fe含量为SACs质量的8.0％，记为8.0％Fe1CN。
实施例3
(1)称取643mg草酸，加入到50mL去离子水中溶解得到溶液A；
(2)称取576mg硝酸铁，加入至溶液A内，搅拌10min得到溶液B；
(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到溶液C和D；
(4)将溶液B和C进行混合，得到溶液E；
(5)将溶液D加入E进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(6)将(5)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到SACs，采用ICP-AES测试所得SACs的Fe含量为SACs质量的11.2％，记为11.2％Fe1CN。
对比例1
(1)称取334mg盐酸羟胺，加入到50mL去离子水中溶解得到溶液A；
(2)称取167mg硫酸亚铁，加入至溶液A内，搅拌10min得到溶液B；
(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到溶液C和D；
(4)将溶液B和C进行混合，得到溶液E；
(5)将溶液D加入E进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(6)将(5)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到Fe纳米颗粒催化剂，采用ICP-AES测试所得催化剂的Fe含量为催化剂质量的7.0％，记为7.0％FeNPCN。
对比例2
(1)分别各称取3g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃加热溶解，得到溶液A和B；
(2)将溶液A和B进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(3)将(2)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，获得CN催化剂。
对比例3
(1)称取643mg草酸，加入到50mL去离子水中溶解得到溶液A；
(2)称取57mg硝酸铁，加入至溶液A内，搅拌10min得到溶液B；
(3)分别称取2.46g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到溶液C和D；
(4)将溶液B和C进行混合，得到溶液E；
(5)将溶液D加入E进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(6)将(5)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到SACs，采用ICP-AES测试所得SACs的Fe含量为SACs质量的1.7％，记为1.7％Fe1CN。
对比例4
(1)称取643mg草酸，加入到50mL去离子水中溶解得到溶液A；
(2)称取144mg硝酸铁，加入至溶液A内，搅拌10min得到溶液B；
(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到溶液C和D；
(4)将溶液B和C进行混合，得到溶液E；
(5)将溶液D加入E进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经90℃干燥3h，得到前驱体；
(6)将(5)中获得的前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到SACs，采用ICP-AES测试所得SACs的Fe含量为SACs质量的6.0％，记为6.0％Fe1CN。
图1为实施例1所得7.0％Fe1CN(Fe1CN)、对比例1所得7.0％FeNPCN(FeNPCN)和对比例2所得CN的XRD图，图2为实施例1所得7.0％Fe1CN(Fe1CN)、对比例1所得7.0％FeNPCN(FeNPCN)和对比例2所得CN的FT-IR图。从图1和图2可以看出：实施例1制备的单原子催化剂在13.1°和27.8°出现石墨相氮化碳(CN)的(100)和(002)晶面衍射特征峰；FT-IR在1638cm-1，1570cm-1，1247cm-1和1410cm-1处出现了对应着C-N杂环伸缩振动和芳香伸缩振动模式的特征吸收峰。结果表明：7.0％Fe1CN的载体为CN。
图3为实施例1所得7.0％Fe1CN的TEM图；图4为实施例1所得7.0％Fe1CN的元素分布图，从图3和4可以看出：从透射电镜中未观察到Fe纳米颗粒或者团簇的存在，说明Fe均匀分布于CN。
图5为实施例1所得7.0％Fe1CN的AC-HAADF-STEM图；图6为实施例1所得7.0％Fe1CN的XANES图，图7为实施例1所得7.0％Fe1CN的EXAFS图。从图5可以看出：Fe(圆圈标识)以单个原子的形式分布均匀于CN。如图6所示：7.0％Fe1CN的近边位于FeO和Fe2O3基准之间，说明7.0％Fe1CN中Fe的价态处于Fe2+和Fe3+之间，这是由于Fe原子与石墨相氮化碳之间的强相互作用所致。此外，为了获得精确的Fe单原子配位环境，通过对7.0％Fe1CN的EXAFS进行拟合分析(图7)，得出Fe与N配位且配位数为4，从而证实Fe单原子为Fe-N4配位结构。
采用25mL1.0g/L7.0％Fe1CN(实施例1所得)分散液活化25mL2mM PMS，取活化液进行紫外可见吸收和荧光强度测试，结果如图8所示，其中：a为以氮蓝四唑(NBT)为·O2 -探针，所得活化液的紫外吸收光谱图，b为以对苯二甲酸(TA)为·OH探针，所得活化液的荧光光谱图。从图8可以看出：随着反应时间的增加，所取的活化液在259nm处的吸光强度和在425nm处的荧光强度均保持不变，说明了Fe1CN活化PMS并不会产生·OH和·O2 -。
以对羟基苯甲酸(HBA)和甲基苯基亚砜(PMSO)分别作为·SO4 -和Fe(VI)探针，定性定量测试实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS所得活化液中·SO4 -和Fe(VI)，结果如图9所示。从图9可以看出：7.0％Fe1CN和PMS体系反应10min后依然没有生成对苯琨(BQ)和甲基苯基砜(PMSO2)，上述结果说明：7.0％Fe1CN活化PMS未产生·SO4 -和Fe(VI)等活性物质。
以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)为1O2探针，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为·OH、·SO4 -和·O2 -探针，对实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS所得活化液进行EPR测试，结果如图10所示。从图10可以看出：7.0％Fe1CN活化PMS出现1O2的特征峰，并且随时间增加而不断增强，说明活化PMS产生大量的1O2。而采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为·OH、·SO4 -和·O2 -探针时，未检测到·OH和·SO4 -的特征峰。此外，当加入过量的异丙醇(IPA)淬灭·OH和·SO4 -后，EPR谱仍然未出现·O2 -的特征信号，说明Fe1CN活化PMS不会产生·O2 -。上述结果表明7.0％Fe1CN活化PMS产生纯1O2。
图11为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP速率图，如图11所示：与7.0％FeNPCN(图中为FeNPCN)、商业化ZVI、Fe2O3以及Fe3O4相比，7.0％Fe1CN降解对氯苯酚的动力学速率为0.55min-1，分别为7.0％FeNPCN的5.4倍，ZVI的100倍，Fe3O4的450倍，表明7.0％Fe1CN具有超高催化降解效率。此外，将溶液内PMS的消耗速率示于图12，从图12可以看出：PMS消耗速率更快，说明溶液中不存在未活化的PMS，进而表明PMS被7.0％Fe1CN活化产生高效含氧活性物质，实现对4-CP快速降解。图13为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时溶液中氯离子浓度变化图，从图13可以看出：在10min内，7.0％Fe1CN脱氯率达到100％。上述结果表明：7.0％Fe1CN活化PMS高效降解4-CP并且实现快速脱氯，实现有效脱毒。
图14为本发明制备的不同SACs的4-CP降解速率、PMS消耗速率图，图15为本发明制备的不同Fe1CN活化PMS降解4-CP捕获实验结果图。从图14可以看出：利用配体锚定-均匀组装-高温热解方法可控合成出不同负载量的Fe1CN，当负载量为7wt％时，其降解速率和PMS消耗速率最快，当加入甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)和BQ等淬灭剂时，其降解速率未受影响，但加入叠氮化钠(NaN3)时，其降解4-CP过程明显受到较大的抑制(图15)，表明Fe1CN能够高选择性生成1O2。
图16为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时阴阳离子影响图；图17为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解不同含量天然有机质(NOM)影响图；图18为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP时不同pH值下去除率图；图19为实施例1所得7.0％Fe1CN活化PMS降解4-CP的周期性实验图。在实际水体中，阴阳离子和NOM是永久存在的。从图16、17中发现，7.0％Fe1CN活化PMS催化降解有机污染物具有良好的抗阴阳离子和NOM干扰能力。在较宽pH范围(3～11)，7.0％Fe1CN对4-CP去除率均保持在100％(图18)，表明产生的纯1O2具有优异的pH适应能力。循环实验(图19)表明7.0％Fe1CN比7.0％FeNPCN表现出更好的稳定性。上述结果可证明7.0％Fe1CN具有优异的抗阴阳离子、NOM等干扰能力，广泛的pH耐受性以及良好的稳定性。
本发明制备的Fe1CN用于活化PMS降解有机污染物。通过活性物质定性定量分析发现：Fe1CN活化PMS实现了高效生成纯1O2活性物质，从而使其在降解芳香类有机污染物过程中具有效率高、抗阴阳离子和NOM能力强、pH耐受范围广以及稳定性好的特点。
本发明的Fe1CN的优点为：1、Fe单原子负载量高，为单原子催化剂质量的7～12％；2、活化PMS产生纯1O2；3、催化降解效率高、抗干扰能力强和稳定性好，尤其是实施例1制备的7.0％Fe1CN具有极其优异的催化降解效率。该工作为高效处理有机污染物废水提供了示范。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂在催化降解有机污染物中的应用；
所述活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂，包括载体和负载在所述载体上的铁单原子；所述载体为石墨相氮化碳纳米片；所述铁单原子以Fe-N4配位结构结合在所述载体上；所述铁单原子的质量为单原子催化剂质量的7％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将有机酸配体、可溶性铁盐和水混合，进行络合反应，得到铁-有机络合物溶液；
将所述铁-有机络合物溶液、三聚氰酸和氰胺化合物混合，进行自组装反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行热解，得到所述活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机酸配体包括草酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述有机酸配体和可溶性铁盐的质量比为(0.2～1.0)：(0.05～1.0)。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述氰胺化合物包括三聚氰胺和/或双氰胺。
6.根据权利要求2或5所述的应用，其特征在于，所述有机酸配体中羧基的物质的量和三聚氰酸中羟基的物质的量之和等于氰胺化合物中氨基的物质的量。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述热解的温度为500～900℃，时间为2～8h，所述热解在保护气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将活化过硫酸盐生成纯单线态氧的单原子催化剂、过硫酸盐和待处理的有机污染物混合，进行降解。
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